銅合金半蝕刻后表面粗糙度受蝕刻溫度、蝕刻速率、蝕刻液濃度及化學(xué)配方等蝕刻工藝參數(shù)影響[2-3]。此外,材料本身特性也會(huì)對(duì)半蝕刻后的表面粗糙度造成較大影響。C19400(銅)合金半蝕刻后的表面粗糙度主要受到材料原始表面粗糙度和清潔度、晶粒尺寸、大顆粒第二相在半蝕刻過(guò)程形成的凸起和凹坑、半蝕刻后銅基體表面紋路等因素的影響。

表面粗糙度具有“遺傳性”,即材料半蝕刻前表面存在凹凸不勻,難以通過(guò)半蝕刻過(guò)程消除,會(huì)嚴(yán)重影響到材料半蝕刻后的表面粗糙度,且材料半蝕刻前存在污漬等,會(huì)嚴(yán)重影響后續(xù)的蝕刻化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,從而影響材料半蝕刻后表面質(zhì)量。此外,材料晶粒尺寸越小,經(jīng)半蝕刻后的表面粗糙度越低[4]。半蝕刻后未腐蝕掉的第二相粒子形成的凸起以及優(yōu)先于基體腐蝕掉的第二相粒子形成的凹坑均會(huì)影響半蝕刻后表面粗糙度[5]。銅合金基體微觀取向決定了半蝕刻后銅合金表面紋路和高低起伏[6],而半蝕刻后銅基體表面紋路和高低起伏又將大幅度影響其表面粗糙度。

總之,半蝕刻后表面質(zhì)量改善主要通過(guò)提高半蝕刻前銅合金板材表面質(zhì)量和控制晶粒尺寸、材料中大顆粒第二相數(shù)量、銅合金基體微觀取向等方式實(shí)現(xiàn)。文獻(xiàn)[7-9]中關(guān)于鋼鐵和鈦合金等的半蝕刻后表面質(zhì)量論述較多,少有針對(duì)銅合金的研究。筆者采用工廠條件下半蝕刻工藝對(duì)四種不同的C19400合金開展半蝕刻試驗(yàn),測(cè)量了四種材料半蝕刻前后的表面粗糙度,重點(diǎn)分析了材料第二相尺寸與數(shù)量、材料局部取向差(KAM)等因素對(duì)半蝕刻后表面粗糙度的影響規(guī)律。

1. 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

選取不同廠家生產(chǎn)的沖壓用C19400合金和蝕刻用合金(以下簡(jiǎn)稱沖壓料和蝕刻料),尺寸為100 mm×100 mm,在工廠條件下對(duì)其中部20 mm×20 mm區(qū)域(四邊均與邊界平行)開展半蝕刻試驗(yàn),對(duì)比沖壓料和蝕刻料半蝕刻前后的性能差異。將0.127 mm和0.203 mm厚蝕刻料分別標(biāo)記為材料A和材料B;0.3 mm厚的沖壓料標(biāo)記為材料C;0.2 mm厚的沖壓料標(biāo)記為材料D。

1.2 半蝕刻工藝

將備好的原材料進(jìn)行水洗和酸堿洗,以達(dá)到去除污漬的作用。隨后涂覆防腐蝕層,采用激光曝光顯影,形成半蝕刻區(qū)域圖案。干燥后采用2.5 mol/L FeCl3蝕刻液噴淋蝕刻,蝕刻液溫度為40~50 ℃,垂直噴淋壓力為0.2~0.3 MPa,蝕刻深度為板厚的一半,噴淋時(shí)間為10~30 min。半蝕刻后用酸堿洗和水洗材料,風(fēng)干后剝離防腐蝕層。

1.3 表面粗糙度檢測(cè)

采用馬爾m400粗糙度測(cè)量?jī)x測(cè)量表面粗糙度,其測(cè)量精度為0.001 μm。測(cè)量時(shí),將試樣平放在水平測(cè)試臺(tái)上,儀器觸針行程方向分別垂直或平行于試樣軋制方向。在垂直與平行于軋制方向上分別測(cè)試3次,取6次結(jié)果的算數(shù)平均值。所測(cè)試樣表面應(yīng)平坦,無(wú)擦傷、無(wú)劃痕、無(wú)污點(diǎn)等。

銅合金表面粗糙度常用測(cè)量區(qū)域內(nèi)的輪廓偏距絕對(duì)值的算術(shù)平均值Rm表示。表面粗糙度計(jì)算公式[10]見式(1)。

式中：M和N分別對(duì)應(yīng)X軸和Y軸上的數(shù)據(jù)點(diǎn)；Z是相對(duì)于基準(zhǔn)線的表面高度。

本試驗(yàn)中采用線粗糙度測(cè)量?jī)x測(cè)量粗糙度,測(cè)量距離為8 mm。將上述公式中的M或N去掉,可得到線粗糙度Ra的計(jì)算公式,見式(2)。以測(cè)得的Ra值表征表面粗糙度。

1.4 單位面積粗大第二相粒子數(shù)量統(tǒng)計(jì)方法

采用JSM-7800F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察半蝕刻后材料表面,規(guī)定第二相粒子的長(zhǎng)徑為在觀察圖像平面上包圍該粒子的最小圓直徑,將SEM圖像上觀測(cè)的長(zhǎng)徑在1.0 μm以上的第二相粒子總個(gè)數(shù)除以觀察總面積(mm2)所得的值,作為粗大第二相粒子數(shù)量密度(個(gè)/mm2)。觀察總面積在0.01 mm2以上。只要在觀察視野內(nèi)出現(xiàn)長(zhǎng)徑超過(guò)1.0 μm的粒子,就設(shè)為計(jì)數(shù)對(duì)象。在3 000倍視野下長(zhǎng)徑1 μm以上的粗大第二相邊界輪廓清晰,便于精準(zhǔn)測(cè)量第二相尺寸并統(tǒng)計(jì)其數(shù)量。

1.5 微觀組織及織構(gòu)檢測(cè)方法

采用SEM觀察合金第二相粒子尺寸并統(tǒng)計(jì)數(shù)量,采用其背散射衍射(EBSD)功能測(cè)量材料KAM值,觀察區(qū)域?yàn)榉沁吔珉S機(jī)區(qū)域。KAM值通過(guò)EBSD在步長(zhǎng)0.5 μm時(shí)測(cè)出,選定不到15°的鄰接點(diǎn)方位差的測(cè)定值。

2. 結(jié)果與討論

2.1 第二相粒子尺寸的影響

通常要求材料半蝕刻前表面粗糙度Ra≤0.08 μm,半蝕刻后表面粗糙度Ra≤0.2 μm。如圖1所示,假設(shè)此時(shí)大尺寸第二相恰好半鑲嵌于基體表面,當(dāng)粗糙度儀指針經(jīng)過(guò)大尺寸第二相時(shí),便產(chǎn)生較大的起伏。當(dāng)大尺寸第二相數(shù)量較多時(shí),累計(jì)的起伏會(huì)對(duì)粗糙度結(jié)果造成明顯的影響。當(dāng)?shù)诙嗔Ｗ又睆匠^(guò)1 μm時(shí),粗糙度儀指針累計(jì)起伏會(huì)使得最終表面粗糙度高于0.2 μm。因此本試驗(yàn)主要觀察和統(tǒng)計(jì)尺寸1 μm以上第二相顆粒。

圖 1第二相粒子影響粗糙度示意

Figure 1.Schematic diagram of the influence of second phase particles on roughness value

由圖2可知,四種材料半蝕刻后表面粗糙度明顯高于半蝕刻前,其中材料A和材料B初始表面粗糙度更低,表明其具有更高的表面質(zhì)量。蝕刻材料對(duì)材料原始表面粗糙度的要求更高。

圖 2四種材料半蝕刻前后的表面粗糙度

Figure 2.Surface roughness of four materials before and after semi-etching

2.1.1 大顆粒第二相微觀形貌

由于半蝕刻表面粗糙度具有繼承性,半蝕刻前帶材表面粗糙度對(duì)半蝕刻后表面粗糙度影響較大。因此,盡可能保證四種材料半蝕刻前表面粗糙度處于同一數(shù)量級(jí)。

由于1 μm以上的粗大第二相將明顯影響材料表面粗糙度,因此有必要研究C19400合金中尺寸1 μm以上的粗大第二相對(duì)半蝕刻后表面粗糙度影響規(guī)律。通過(guò)文獻(xiàn)得知,C19400合金的第二相粒子主要有α-Fe、γ-Fe、Fe2P、Fe3P等[11-12]。下文觀察并統(tǒng)計(jì)四種材料半蝕刻后表面第二相顆粒尺寸和數(shù)量。

如圖3所示,材料A和B中第二相主要為FeP相,第二相粒子尺寸均在1 μm以下,而材料C中第二相尺寸約為8 μm,且粒子數(shù)量較多,材料D中大顆粒第二相尺寸最大約為10 μm。因此,材料A和材料B半蝕刻后表面粗糙度小于材料C和材料D,這與第二相尺寸較小有關(guān)。材料C中第二相尺寸大且顆粒數(shù)量較多,該材料半蝕刻后表面粗糙度為0.215 μm,比材料A和B都大,推測(cè)其原因是數(shù)量較多的大尺寸第二相增加了表面粗糙度。

圖 3四種材料半蝕刻后表面第二相的SEM形貌

Figure 3.SEM morphology of the second phase on the surface of four materials after semi-etching:(a) material A; (b) material B; (c) material C; (d) material D

如表1所示：大尺寸第二相成分主要為FeP相,而FeP相比銅基體化學(xué)活性更低,在化學(xué)蝕刻過(guò)程中作為陰極得以保留[13]；未見獨(dú)立的Fe相,這可能由于Fe相活性比銅基體更高,在化學(xué)蝕刻過(guò)程中作為陽(yáng)極,優(yōu)先于Cu基體腐蝕,從而形成孔洞。大顆粒第二相的存在,形成了半蝕刻后體積較大的的凸起和凹坑,二者均會(huì)對(duì)表面粗糙度產(chǎn)生影響。

C19400合金中存在微米級(jí)大顆粒第二相,很可能是Fe片在合金熔煉過(guò)程中未充分溶解于Cu基體中,且在后續(xù)的固溶工序中Fe元素也未能完全固溶于Cu基體中,其尺寸始終處于微米級(jí)別。而經(jīng)過(guò)固溶后時(shí)效析出的第二相,主要為納米級(jí)別的含F(xiàn)e相(尺寸為幾納米到幾百納米),其幾乎不影響材料半蝕刻后表面粗糙度。

由圖3還可見,材料D中大顆粒第二相尺寸約為10 μm,比材料C中第二相更大,該相主要成分也為FeP相,材料D表面存在尺寸較大的凹坑。大尺寸凹坑影響了材料D半蝕刻后表面粗糙度,因此有必要分析凹坑的形成過(guò)程。

選取材料B研究其凹坑形成過(guò)程。如圖4所示,材料B中孔洞長(zhǎng)度達(dá)到1.67 μm,而該樣品半蝕刻后表面粗糙度為0.195 μm,大尺寸孔洞的存在會(huì)增加半蝕刻后材料的表面粗糙度。對(duì)孔洞進(jìn)行了能譜面掃描,孔洞內(nèi)有少量Fe元素,可能是該處第二相在蝕刻過(guò)程中優(yōu)先于銅基體發(fā)生腐蝕,但仍殘留少量第二相Fe粒子造成的。

圖 4材料B半蝕刻后表面孔洞的SEM圖和能譜分析結(jié)果

Figure 4.SEM images and energy spectrum analysis results of surface holes of material B after half etching

2.1.2 大顆粒第二相數(shù)量密度的影響

下游材料用戶要求C19400合金半蝕刻后表面粗糙度Ra≤0.2 μm,而大顆粒第二相數(shù)量密度也會(huì)影響半蝕刻后材料的表面粗糙度。

采用1.4節(jié)中的方法統(tǒng)計(jì)蝕刻后的四種材料大顆粒第二相數(shù)量。在3 000倍視野下隨機(jī)選取35張形貌圖,材料A和B中尺寸在1 μm以上粗大第二相的平均數(shù)量均為6個(gè)；材料C中尺寸在1 μm以上的粗大第二相的平均數(shù)量為10個(gè)；材料D中尺寸在1 μm以上的粗大第二相的平均數(shù)量為20個(gè)。而掃描電鏡3 000倍視野面積約為1.2×10-3mm2,35張圖累計(jì)面積為4.2×10-2mm2。因此,材料A和材料B中粗大第二相粒子數(shù)量密度約為143個(gè)/mm2,材料C和材料D中粗大第二相粒子數(shù)量密度分別約為238個(gè)/mm2和476個(gè)/mm2。

綜上可見,相較于材料A和B,材料C和D半蝕刻后表面粗糙度受大顆粒第二相數(shù)量密度的影響更大。

2.2 合金KAM值的影響

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[14],當(dāng)CuNiSi合金的KAM值大于3.2時(shí),能顯著改善材料半蝕刻后表面粗糙度。KAM值即像素中心取向差值,它與晶粒內(nèi)的位錯(cuò)密度相關(guān),為電子束照射點(diǎn)測(cè)定全部鄰接點(diǎn)間的結(jié)晶方位差,也稱為“鄰接點(diǎn)方位差”。KAM值越大說(shuō)明局部變形越大。該值同樣可表示晶粒內(nèi)的晶格應(yīng)變量。

對(duì)材料A、材料B、材料C、材料D開展了第二批次半蝕刻試驗(yàn),第二批次試驗(yàn)相比第一批次噴淋腐蝕時(shí)間更長(zhǎng),使得不同廠家的銅基體表面產(chǎn)生顯著的差異。由圖5可知,經(jīng)相同的半蝕刻工藝后,材料A、材料B半蝕刻后基體表面較平整,無(wú)“溝壑”產(chǎn)生,而材料C和材料D表面“溝壑”起伏明顯。由圖6可知,材料A、材料B的KAM值均高于2,而材料C和材料D的KAM值均低于2,分別為1.96和1.04。當(dāng)KAM值較大時(shí),晶粒內(nèi)的平均位錯(cuò)密度高,且位錯(cuò)密度波動(dòng)小。在半蝕刻過(guò)程中,通常位錯(cuò)密度高的部位優(yōu)先被蝕刻。對(duì)于KAM值高的材料(材料A、材料B),材料整體為位錯(cuò)密度高的狀態(tài),從而蝕刻引起的腐蝕迅速進(jìn)行,且局部腐蝕難以發(fā)生,該過(guò)程有利于形成凹凸少的半蝕刻面。對(duì)于KAM值較低的材料(材料C和材料D),材料整體為位錯(cuò)密度低的狀態(tài),由于不同微區(qū)蝕刻速率大小不一,且晶界處蝕刻速率快于晶內(nèi)[15],導(dǎo)致最終表面凹凸不平,形成“丘陵”狀的不平整面。

圖 5四種材料半蝕刻后的表面SEM形貌

Figure 5.SEM morphology of the surface of the four materials after semi-etching:(a) material A; (b) material B; (c) material C; (d) material D

圖 6四種材料的半蝕刻后表面粗糙度和KAM值

Figure 6.Surface roughness and KAM values of four materials after semi-etching

綜上可見,KAM值通過(guò)影響C19400合金基體表面的平整度,影響了材料半蝕刻后表面粗糙度。當(dāng)C19400合金的KAM值大于2時(shí),能得到較平整的半蝕刻表面,而當(dāng)KAM值小于2時(shí),材料表面“溝壑”起伏明顯。

如圖7所示,凹凸不平的蝕刻面同樣會(huì)引起粗糙度曲線的上下起伏。當(dāng)蝕刻速率高的區(qū)域與蝕刻速率低的區(qū)域形成的“臺(tái)階”高度超過(guò)一定值時(shí),表面粗糙度曲線起伏的積分值可能會(huì)導(dǎo)致最終表面粗糙度超過(guò)0.2 μm。當(dāng)產(chǎn)生的“臺(tái)階”高度更高時(shí),對(duì)表面粗糙度影響更加明顯,極易引起銅材表面粗糙度超出標(biāo)準(zhǔn)范圍。

圖 7凹凸不平的半蝕刻面示意

Figure 7.Schematic diagram of concave-convex semi-etched surface

3. 結(jié)論

(1)半蝕刻過(guò)程中,C19400合金中第二相粒子與銅基體間存在電位差,易導(dǎo)致合金半蝕刻后表面形成凸起或凹坑,這會(huì)影響半蝕刻后材料表面粗糙度。其中大量尺寸大于1 μm的第二相影響顯著。

(2)合金中單位面積視野內(nèi)大顆粒第二相數(shù)量越多,對(duì)半蝕刻后表面粗糙度影響越大。將C19400合金中大尺寸第二相數(shù)量密度控制在一定范圍內(nèi),更有利于得到半蝕刻后表面粗糙度小的合金表面。

(3)四種合金半蝕刻后表面粗糙度受KAM值影響。當(dāng)C19400合金KAM值大于2時(shí),能得到較平整的半蝕刻表面,而當(dāng)KAM值小于2時(shí),材料表面“溝壑”起伏明顯,表面粗糙度也隨之增大。

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