圖 1在不同聯(lián)氨含量和不同pH的氨水-聯(lián)氨溶液中20鋼的電化學(xué)阻抗譜
Figure 1.Nyquist plots (a, c, e, g) and Bode plots (b, d, f, h) of 20 steel in ammonia-hydrazine aqueous solutions with different hydrazine content and different pH
聯(lián)氨（N2H4）是一種強(qiáng)還原性物質(zhì)，在火力發(fā)電過程中，常用作鍋爐給水的輔助除氧劑[1]。近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，聯(lián)氨及其衍生物對(duì)碳鋼有一定的緩蝕作用[2-3]。鍋爐在停爐期間往往存在比運(yùn)行時(shí)更嚴(yán)重的腐蝕，這主要是由于停爐期間大量空氣進(jìn)入鍋爐內(nèi)部，在O2和CO2等共同作用下，金屬腐蝕加速。目前，電站鍋爐的停爐保護(hù)主要通過阻止鍋爐表面與水汽和氧氣接觸來(lái)實(shí)現(xiàn)，常用方法有充氮法、保持蒸汽壓力法、烘干法、成膜胺保護(hù)法、氣相緩蝕劑保護(hù)法、氨法保護(hù)等[4-7]。氨-聯(lián)氨保護(hù)法是目前較為常用的濕法停爐保護(hù)法。其中氨水的主要作用是調(diào)節(jié)水的pH。水的pH可對(duì)碳鋼的腐蝕行為產(chǎn)生重要影響，但在不同介質(zhì)中pH對(duì)碳鋼的腐蝕行為影響又有所差別[8-11]。常溫下聯(lián)氨的主要作用不再是除氧，而是通過吸附或促進(jìn)金屬表面的鈍化來(lái)抑制腐蝕[12]。但聯(lián)氨的毒性較大，不僅在使用時(shí)存在安全隱患，而且會(huì)對(duì)水環(huán)境造成嚴(yán)重威脅[13]。聯(lián)氨的排放處理也是一個(gè)問題，其減量排放技術(shù)也得到了廣泛關(guān)注[14-16]。改進(jìn)氨-聯(lián)氨處理工藝，在保證腐蝕控制效果的前提下不用或少用聯(lián)氨，是目前電廠濕法停爐保護(hù)需要解決的重要問題之一。作者以20鋼為研究對(duì)象，研究了其在不同pH的常溫水溶液中的腐蝕行為，探討聯(lián)氨對(duì)碳鋼腐蝕行為的影響，分析氨-聯(lián)氨停用保護(hù)的改進(jìn)方法。
1. 試驗(yàn)
試驗(yàn)材料為20鋼，其主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：0.20% C、0.18% Si、0.31% Mn、0.02% Cr、0.018% Ni、<0.035%P、<0.035% S、<0.25%Cu。將試驗(yàn)材料加工成尺寸為10 mm×10 mm×2 mm的電極試樣，其工作面面積為10 mm×10 mm，在工作面的背面焊接銅導(dǎo)線，再用環(huán)氧樹脂封裝非工作面。使用400號(hào)至1200號(hào)金相砂紙逐級(jí)打磨工作面，再依次用乙醇、丙酮以及去離子水清洗。
試驗(yàn)溶液為氨水-聯(lián)氨溶液，用電導(dǎo)率1.2 μS/cm的去離子水配制，向去離子水中加入不同量聯(lián)氨，使其質(zhì)量濃度分別為0、50、100、200 mg/L，通過加氨水調(diào)節(jié)溶液pH到設(shè)定值（9.5、10.0、10.5、11.0）。通氮?dú)馊コ腥芙庋?，殘余溶解氧質(zhì)量濃度約為0.50 mg/L，試驗(yàn)溫度為25 ℃。將工作電極浸入不同pH的試驗(yàn)溶液中密封浸泡72 h后，進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試和形貌觀察。
電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系，待測(cè)試樣為工作電極，鉑電極和飽和甘汞電極分別作輔助電極和參比電極。工作電極和參比電極之間用鹽橋連接。電化學(xué)測(cè)試儀器為辰華CHI604E電化學(xué)工作站。電化學(xué)阻抗譜測(cè)量在開路電位下進(jìn)行，頻率范圍為0.01 Hz~100 kHz。動(dòng)電位極化曲線掃描速率為1.0 mV/s。
2. 結(jié)果與討論
2.1 電化學(xué)阻抗譜
溶液的pH會(huì)直接影響碳鋼的腐蝕行為[17]。在較低pH的酸性溶液中，碳鋼可快速溶解生成Fe2+。而在堿性溶液中，碳鋼腐蝕產(chǎn)物會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)殍F的氧化物，當(dāng)氧化物致密覆蓋在碳鋼表面時(shí)，可阻止碳鋼的進(jìn)一步腐蝕，即發(fā)生鈍化。但當(dāng)pH過高時(shí)，腐蝕產(chǎn)物又會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘?/span>
。圖1為在不同聯(lián)氨含量和不同pH的氨水-聯(lián)氨溶液中浸泡72 h后20鋼的電化學(xué)阻抗譜。
由圖1可見，pH為9.5和10.0的氨水-聯(lián)氨溶液的電導(dǎo)率較低，其對(duì)應(yīng)的Nyquist圖中出現(xiàn)了高頻容抗弧，這應(yīng)該對(duì)應(yīng)于魯金毛細(xì)管端與溶液之間接觸區(qū)的電阻和電容，與電化學(xué)過程無(wú)關(guān)[18]。因此，作者未對(duì)阻抗譜進(jìn)行擬合，而是直接采用0.01 Hz下的阻抗模|Z|0.01來(lái)分析電極的耐蝕性[19]。
圖2為在不同聯(lián)氨含量和不同pH的氨水-聯(lián)氨溶液中20鋼的|Z|0.01。|Z|0.01越小，說明耐蝕性越好。在不含聯(lián)氨的溶液中，當(dāng)pH為9.5和10.0時(shí)，20鋼的|Z|0.01明顯較低，分別為8.55 kΩ·cm2和6.78 kΩ·cm2；當(dāng)pH提升到10.5時(shí)，|Z|0.01大幅提高到47.6 kΩ·cm2，表明20鋼表面發(fā)生鈍化；當(dāng)pH繼續(xù)提升到11.0時(shí)，|Z|0.01反而下降到約25.9 kΩ·cm2。這可能與溶液的電導(dǎo)率急劇增大有關(guān)（pH為9.5、10.0、10.5和11.0時(shí)溶液的電導(dǎo)率分別為11.8、29.5、78.3、231.0 μS/cm）。當(dāng)溶液pH為9.5和10.0時(shí)，20鋼的|Z|0.01都隨著聯(lián)氨含量的增加而不斷增大，其中pH為10.0時(shí)，|Z|0.01的增幅明顯較小。當(dāng)溶液pH升高到10.5和11.0時(shí)，20鋼的|Z|0.01隨著聯(lián)氨含量的增加而減小，說明聯(lián)胺的加入反而使20鋼的耐蝕性下降，但pH為11.0時(shí)20鋼的|Z|0.01均小于pH為10.5時(shí)。
圖 2在不同聯(lián)氨含量和不同pH的氨水-聯(lián)氨溶液中20鋼的|Z|0.01
Figure 2.|Z|0.01of 20 steel in ammonia-hydrazine aqueous solutions with different hydrazine content and different pH
上述結(jié)果顯示，在不同pH的溶液中，聯(lián)氨對(duì)20鋼的腐蝕行為產(chǎn)生了兩種截然不同的作用。在pH為9.5和10.0的溶液中，聯(lián)氨表現(xiàn)出緩蝕作用；而在pH為10.5和11.0的溶液中，聯(lián)氨對(duì)20鋼腐蝕表現(xiàn)出明顯的促進(jìn)作用。下面將結(jié)合極化曲線來(lái)分析聯(lián)氨在不同pH溶液中對(duì)20鋼腐蝕產(chǎn)生上述不同影響的原因。
2.2 極化曲線
圖3為在不同pH和不同聯(lián)氨含量的氨水-聯(lián)氨溶液中20鋼的動(dòng)電位極化曲線。根據(jù)圖3獲得腐蝕電流密度與pH的關(guān)系，見圖4。
圖 3在不同聯(lián)氨含量和不同pH的氨水-聯(lián)氨溶液中20鋼的動(dòng)電位極化曲線
Figure 3.Potentiodynamic polarization curves of 20 steel in ammonia-hydrazine aqueous solutions with different hydrazine content and different pH
圖 420鋼的腐蝕電流密度與溶液pH的關(guān)系
Figure 4.Relationship between corrosion current density of 20 steel with pH of solution
由圖3可見，在pH為9.5和10.0的溶液中，聯(lián)氨的加入使20鋼的自腐蝕電位正移，而腐蝕電流密度減小，說明聯(lián)氨主要抑制了20鋼的陽(yáng)極溶解過程；且在相同pH條件下，聯(lián)氨含量越大，自腐蝕電位越正，而腐蝕電流密度越小，這顯示聯(lián)氨的陽(yáng)極抑制作用越強(qiáng)。比較pH為9.5和10.0的溶液中20鋼的腐蝕行為可以發(fā)現(xiàn)，在pH為9.5的溶液中聯(lián)氨對(duì)20鋼的腐蝕抑制作用更強(qiáng)，表明pH的增大使聯(lián)氨的緩蝕作用減弱。而在pH為10.5和11.0的溶液中，聯(lián)氨的加入使20鋼的自腐蝕電位負(fù)移，腐蝕電流密度增大，說明在此pH條件下聯(lián)氨促進(jìn)了碳鋼的陽(yáng)極溶解過程；且在相同pH條件下，聯(lián)氨含量越大，自腐蝕電位越負(fù)、腐蝕電流密度越大。比較pH為10.5和11.0的溶液中20鋼的腐蝕行為可以發(fā)現(xiàn)，在pH為10.5的溶液中聯(lián)氨對(duì)20鋼的腐蝕促進(jìn)作用更小。
2.3 討論
通常認(rèn)為聯(lián)氨的緩蝕作用主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：
（1）除氧作用 溶解氧是常見的陰極去極化劑，而聯(lián)氨具有較強(qiáng)的還原性，可以與水溶液中的溶解氧分子反應(yīng)生成氮?dú)夂退瑥亩档退械娜芙庋鹾?，抑制氧的陰極去極化過程，使金屬的腐蝕速率降低[13,20]。但一般認(rèn)為，常溫下聯(lián)氨與氧氣的反應(yīng)速率很小[21-22]。
（2）鈍化作用 聯(lián)氨可以將碳鋼表面疏松的腐蝕產(chǎn)物Fe2O3還原為致密的Fe3O4氧化物膜，使碳鋼表面發(fā)生鈍化而降低其腐蝕速率[12]。
（3）吸附作用 不少觀點(diǎn)認(rèn)為聯(lián)氨可以優(yōu)先吸附在碳鋼表面的陽(yáng)極區(qū)域，增大碳鋼的陽(yáng)極溶解阻力，使其自腐蝕電位正移并降低其腐蝕速率[23-24]。
（4）替代陽(yáng)極反應(yīng) 水溶液中的聯(lián)氨可以起到類似于犧牲陽(yáng)極的作用，通過與水中的OH-反應(yīng)生成水和游離電子，保護(hù)鐵不被溶解。
從電化學(xué)測(cè)試結(jié)果可知，在不同的pH溶液中聯(lián)氨對(duì)20鋼的腐蝕具有完全相反的效果。當(dāng)溶液pH較低時(shí)（pH為9.5和10.0），聯(lián)氨抑制了20鋼的腐蝕；而當(dāng)溶液pH較高時(shí)（pH為10.5和11.0），聯(lián)氨促進(jìn)了20鋼的腐蝕。從對(duì)腐蝕的抑制作用來(lái)看，聯(lián)氨在降低20鋼腐蝕電流密度的同時(shí)，使20鋼的自腐蝕電位正移。如果聯(lián)氨的緩蝕作用是由于其對(duì)溶解氧的去除，則溶解氧含量的降低將增大腐蝕體系中的陰極極化作用，使金屬的自腐蝕電位降低、腐蝕電流密度減小。因此，這里聯(lián)氨的緩蝕作用應(yīng)該不是由聯(lián)氨的除氧作用引起的。否則在聯(lián)氨含量較高的情況下，其應(yīng)該表現(xiàn)出更好的除氧效果。在本試驗(yàn)的堿性環(huán)境中，20鋼本身就會(huì)產(chǎn)生鈍化現(xiàn)象，表面形成致密鈍化膜，因此不存在可以供聯(lián)氨還原的Fe2O3，也就不可能發(fā)生鈍化反應(yīng)。這也是未加入聯(lián)氨時(shí)20鋼在pH 10.5的溶液中仍然具有較低腐蝕電流密度的原因。
因此，常溫下在pH為9.5和10.0的水溶液中，聯(lián)氨對(duì)20鋼的緩蝕作用應(yīng)該是緣于其在陽(yáng)極區(qū)域的吸附作用，以及其在陽(yáng)極表面發(fā)生替代陽(yáng)極的氧化反應(yīng)。該反應(yīng)的發(fā)生對(duì)20鋼起到了類似于犧牲陽(yáng)極的保護(hù)作用，抑制了鐵陽(yáng)極的溶解，同時(shí)聯(lián)氨在陽(yáng)極表面的吸附進(jìn)一步降低了20鋼的腐蝕速率。而在pH為10.5和11.0的水溶液中，加入聯(lián)氨后20鋼的鈍化性能下降。聯(lián)氨的吸附阻礙了氧氣分子在20鋼表面的吸附，抑制了鈍化膜的形成，但同時(shí)已經(jīng)形成的部分鈍化膜又阻止了聯(lián)氨的吸附，二者互相影響，使20鋼表面無(wú)法生成致密保護(hù)膜，從而使20鋼的腐蝕加速，所以在pH較高的水溶液中，聯(lián)氨的存在可能反而使20鋼的耐蝕性下降。
3. 結(jié)論
（1）在不含聯(lián)氨的氨水溶液中，當(dāng)pH不高于10.0時(shí)，20鋼電極處于活性溶解狀態(tài)，當(dāng)pH達(dá)到10.5時(shí)，20鋼電極發(fā)生了鈍化。
（2）在含聯(lián)氨的氨水溶液中，當(dāng)pH為9.5和10.0時(shí)，聯(lián)氨對(duì)20鋼起到了較好的緩蝕作用，且隨著聯(lián)氨含量的增加，20鋼的腐蝕速率下降。這可能是因?yàn)槁?lián)氨在陽(yáng)極表面的吸附作用以及聯(lián)氨的氧化替代反應(yīng)抑制了20鋼的陽(yáng)極溶解。當(dāng)pH為10.5和11.0時(shí)，20鋼的腐蝕速率隨聯(lián)氨含量的增加而增大，聯(lián)氨促進(jìn)了20鋼的腐蝕，這可歸因于其對(duì)20鋼表面鈍化的抑制作用。
（3）確定了20鋼耐蝕性能較好的兩個(gè)氨法停爐保護(hù)工藝條件：pH為9.5的含200 mg/L聯(lián)氨-氨水溶液，及pH為10.5的氨水溶液（不含聯(lián)氨）。通過調(diào)節(jié)水溶液的pH至合適范圍，可以在不采用聯(lián)氨條件下對(duì)20鋼起到較好的保護(hù)作用。
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