隨著世界各國(guó)對(duì)能源需求量的與日俱增[1],能源革新迫在眉睫。鋰離子電池雖然能緩解能源消耗,但鋰電池安全性差、鋰礦資源少[2]等缺點(diǎn)注定了其只能成為能源的過(guò)渡形式。在金屬電池體系中,鎂電池?zé)o污染、能量高、體積小、質(zhì)量輕、安全性高、價(jià)格低廉[3],是一種極具前景的儲(chǔ)能設(shè)備。鎂與鋰處于元素周期表的對(duì)角線位置上,因此具有很多相似的化學(xué)性質(zhì)[4]。理論上,鎂電池可發(fā)展的空間遠(yuǎn)超過(guò)鋰電池,鎂的標(biāo)準(zhǔn)電極電位在-2.36 V (相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極),可以組成較大的開(kāi)路電壓和工作電壓,且由于鎂的電化學(xué)當(dāng)量小[0.454 g/(A·h)][5],其理論比容量可高達(dá)2 205 mA·h/g[6]。因此,鎂電池成為了儲(chǔ)備電池首選,尤其是水系鎂錳電池,已經(jīng)在日本實(shí)現(xiàn)商用化。但金屬鎂比較活潑,在水系電解液中容易腐蝕。純鎂的腐蝕速率過(guò)大、陽(yáng)極利用率低以及陽(yáng)極極化嚴(yán)重等原因使得其難以滿足電池負(fù)極材料的使用要求。用AZ31鎂合金代替純鎂作為鎂電池負(fù)極[7]能夠降低自腐蝕速率,提高利用率。此外,在放電過(guò)程中,鎂電池電壓滯后明顯[8],這與鎂電池在水系電解液中的副反應(yīng)有關(guān)。通常在電解質(zhì)溶液中,鎂極易生成Mg(OH)2[9]或者M(jìn)gO并在電極表面積累生成鈍化膜[10],阻滯負(fù)極反應(yīng),同時(shí)影響放電的進(jìn)行。因此,電解液對(duì)鎂電池體系的影響巨大,尋找適宜的電解液添加劑對(duì)鎂電池發(fā)展具有重要意義?？蒲腥藛T希望通過(guò)添加緩蝕劑[11]減緩放電過(guò)程中鈍化膜的形成[12],以縮短鎂電池的電壓滯后時(shí)間,改善水系鎂電池放電性能[13]。鉻酸鋰(Li2CrO4)作為電解液緩蝕劑能夠改善鎂電池中陽(yáng)極極化,減小自腐蝕速率[14],降低過(guò)電位和自腐蝕性。作者以AZ31鎂合金作為負(fù)極材料,在Mg(ClO4)2電解質(zhì)溶液中添加不同量Li2CrO4緩蝕劑,研究了Li2CrO4的緩蝕效果和電化學(xué)性能,并組裝了水系鎂錳電池,采用恒流放電測(cè)試儀研究電池的放電行為。

1. 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為AZ31擠壓態(tài)鎂合金薄片,其化學(xué)成分如表1所示,顯微組織見(jiàn)圖1。對(duì)比鑄態(tài)和擠壓態(tài)AZ31鎂合金組織,可以看出鎂合金在擠壓過(guò)程中形成了大小均勻的動(dòng)態(tài)再結(jié)晶晶粒。試驗(yàn)介質(zhì)為0.72 mol/L Mg(ClO4)2溶液,向其中添加緩蝕劑Li2CrO4,緩蝕劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.3%、0.7%、1.0%、1.2%。

圖 1AZ31鎂合金的顯微組織

Figure 1.Microstructure of AZ31 magnesium alloy: (a) cast state; (b) extruded state

將AZ31鎂合金試樣置于添加不同量Li2CrO4的Mg(ClO4)2溶液中進(jìn)行浸泡腐蝕試驗(yàn),浸泡時(shí)間為168 h。采用失重法計(jì)算鎂合金試樣的腐蝕速率,再根據(jù)腐蝕速率計(jì)算緩蝕劑的緩蝕率。

將試驗(yàn)材料加工成20 mm×20 mm×5 mm的電極試樣。試樣經(jīng)120號(hào)~1000號(hào)砂紙依次打磨,然后用酒精和丙酮清洗并吹干備用,使用時(shí)先連接電極引線,再用環(huán)氧樹(shù)脂鑲嵌絕緣。電化學(xué)試驗(yàn)采用三電極體系：工作電極為AZ31鎂合金(工作面積1 cm2)；輔助電極為鉑電極；參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。電化學(xué)測(cè)試由AUTOLAB PGSTAT302N型電化學(xué)工作站完成。

對(duì)水系鎂錳電池進(jìn)行組裝。電解液采用0.72 mol/L的Mg(ClO4)2溶液,并添加了不同量Li2CrO4緩蝕劑；負(fù)極采用厚度為0.5 mm的AZ31鎂合金板,面積為10 cm2；正極采用88%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)MnO2、9%乙炔黑和3%羥甲基纖維素鈉的復(fù)合材料(將按比例配制的三種材料置于球磨罐中球磨8 h,涂于泡沫鎳上并烘干)。正負(fù)極上各嵌上密封墊圈,并且正負(fù)極上部都有注液孔,用于注入電解液。中間是親水性的PE電池隔膜。通常,將制作好的電池于常溫室中靜置5 min,待電解液與正負(fù)極充分接觸后再進(jìn)行放電測(cè)試。電池放電數(shù)據(jù)由LAND CT2001A型恒流放電測(cè)試儀測(cè)得。測(cè)試溫度保持在25 ℃,放電電流密度為1 mA/cm2,當(dāng)電壓低于0.6 V時(shí)放電結(jié)束。圖2為組裝電池恒流測(cè)試示意圖。

圖 2組裝電池恒流測(cè)試示意圖

Figure 2.Schematic of constant current test for assembly battery

放電結(jié)束后,采用JEOL JSM-6390LV型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)和Rigaku D/max 2200vpc型X射線衍射儀(XRD)對(duì)電極表面進(jìn)行分析。

2. 結(jié)果與討論

2.1 Li2CrO4用量對(duì)AZ31鎂合金腐蝕行為的影響

由圖3可以看出,隨著緩蝕劑Li2CrO4用量的增加,AZ31鎂合金在0.72 mol/L Mg(ClO4)2溶液中的腐蝕速率先減小后增大,而Li2CrO4的緩蝕率先增大后減小。當(dāng)Li2CrO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí),AZ31鎂合金的腐蝕速率最小且Li2CrO4的緩蝕率最大。其原因可能是：當(dāng)Li2CrO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)不足0.3%時(shí),Li2CrO4在AZ31鎂合金表面形成的保護(hù)膜不完整,腐蝕性在未成膜區(qū)的吸附加強(qiáng),并誘發(fā)了點(diǎn)蝕,Li2CrO4的緩蝕率不高；當(dāng)Li2CrO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)1.0%時(shí),Li2CrO4在AZ31鎂合金表面形成完整致密的保護(hù)膜,緩蝕率達(dá)到最大；當(dāng)Li2CrO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.0%時(shí),在AZ31鎂合金表面形成的緩蝕劑保護(hù)膜開(kāi)始溶解,緩蝕率下降,這將有利于離子傳輸。

圖 3在0.72 mol/L Mg(ClO4)2溶液中Li2CrO4用量對(duì)AZ31鎂合金腐蝕速率和緩蝕率的影響

Figure 3.Effects of Li2CrO4concentration on corrosion rate of AZ31 magnesium alloy and inhibition efficiency in 0.72 mol/L Mg(ClO4)2solution

2.2 Li2CrO4用量對(duì)AZ31鎂合金電化學(xué)行為的影響

2.2.1 極化曲線(Tafel)

圖4為AZ31鎂合金在添加不同量Li2CrO4的Mg(ClO4)2溶液中的極化曲線,對(duì)極化曲線擬合得到的電化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2。

圖 4AZ31鎂合金在添加不同量Li2CrO4的0.72 mol/L Mg(ClO4)2溶液中的極化曲線

Figure 4.Polarization curves of AZ31 magnesium alloy in 0.72 mol/L Mg(ClO4)2solution with different concentrations of Li2CrO4

結(jié)果表明,在Mg(ClO4)2溶液中添加緩蝕劑Li2CrO4后,AZ31鎂合金的自腐蝕電位出現(xiàn)正移,Li2CrO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí),自腐蝕電位正移量最大,為150 mV,鎂合金的腐蝕電流密度明顯減小,極化電阻也顯著增大。添加Li2CrO4后,陽(yáng)極界面能增加,陽(yáng)極氧化區(qū)出現(xiàn)了明顯的鈍化現(xiàn)象,這說(shuō)明Li2CrO4屬于陽(yáng)極鈍化型緩蝕劑,鈍化區(qū)隨著緩蝕劑用量增加而增大,Li2CrO4的添加顯著提高了AZ31鎂合金的電化學(xué)穩(wěn)定性能。添加Li2CrO4后極化電阻顯著增大,說(shuō)明Li2CrO4在AZ31鎂合金表面形成的鈍化膜完整致密,阻止了腐蝕介質(zhì)與其接觸,從而起到良好的緩蝕作用。當(dāng)Li2CrO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.0%后,自腐蝕電位又稍微負(fù)移,腐蝕電流密度有所增大,鈍化區(qū)減小,這說(shuō)明添加過(guò)多的Li2CrO4不僅不能起到鈍化保護(hù)作用,反而促進(jìn)膜的溶解,這一現(xiàn)象說(shuō)明Li2CrO4具有用量極值。當(dāng)Li2CrO4的用量不足或超過(guò)一定的范圍時(shí),鈍化膜不完整,會(huì)加速金屬在溶液中的腐蝕。

2.2.2 電化學(xué)阻抗譜

由圖5可知,在添加不同量Li2CrO4的0.72 mol/L Mg(ClO4)2溶液中,AZ31鎂合金的電化學(xué)阻抗譜形狀類(lèi)似,均表現(xiàn)為一個(gè)近似半圓的中高頻容抗弧,只是弧的直徑不同,阻抗譜低頻區(qū)均不存在由擴(kuò)散引起的warburg阻抗,僅有一個(gè)時(shí)間常數(shù)。阻抗譜高頻區(qū)容抗弧是由于電荷傳遞引起的,其直徑可以近似看作電極反應(yīng)的電荷傳遞電阻,阻抗譜高頻區(qū)形成雙電層電容,隨著Li2CrO4用量的增加,圓弧半徑先增大后減小,相應(yīng)的電荷傳遞電阻也先增大后減小,緩蝕效果明顯。Li2CrO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.3%增加到0.7%時(shí),電荷傳遞電阻由1.9 kΩ·cm2逐漸增加到22 kΩ·cm2；當(dāng)Li2CrO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí),電荷傳遞電阻達(dá)最大,為45 kΩ·cm2,此時(shí)緩蝕效果最好。這表明隨Li2CrO4用量的增加,AZ31鎂合金表面形成的鈍化膜層逐漸完整致密,溶液中的侵蝕性離子通過(guò)膜層的阻力增大。繼續(xù)增加Li2CrO4用量,電荷傳遞電阻減小,緩蝕效果變差,這可能與鈍化膜溶解有關(guān)。電化學(xué)阻抗譜表現(xiàn)出的規(guī)律與極化曲線基本吻合。

圖 5AZ31鎂合金在添加不同量Li2CrO4的0.72 mol/L Mg(ClO4)2溶液中的電化學(xué)阻抗譜

Figure 5.EIS of AZ31 magnesium alloy in 0.72 mol/L Mg(ClO4)2solution with different concentrations of Li2CrO4

2.3 Li2CrO4用量對(duì)AZ31鎂合金電池放電性能的影響

在添加不同量Li2CrO4緩蝕劑的0.72 mol/L Mg(ClO4)2溶液中AZ31鎂合金電池的恒流放電曲線如圖6所示,表3為對(duì)應(yīng)的放電數(shù)據(jù)。結(jié)果表明,Li2CrO4緩蝕劑的加入不僅提高了AZ31鎂合金電池的放電平臺(tái),并且有效增加了電池放電容量；當(dāng)Li2CrO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%時(shí),電池放電容量達(dá)196.9 mA·h,與不添加Li2CrO4的Mg(ClO4)2溶液相比,放電容量提高了約64%,放電中值電壓在1.4 V左右,放電平臺(tái)平滑、穩(wěn)定。

圖 6在添加不同量Li2CrO4的0.72 mol/L Mg(ClO4)2溶液中AZ31鎂合金電池的恒流放電曲線

Figure 6.Constant current discharging curves of AZ31 magnesium alloy battery in 0.72 mol/L Mg(ClO4)2solution with different concentrations of Li2CrO4

由圖7中可以看出：在不添加Li2CrO4的Mg(ClO4)2溶液中放電后,AZ31鎂合金表面腐蝕膜疏松多孔,表面凹凸不平,從其截面圖能看出明顯的局部腐蝕；在添加Li2CrO4的Mg(ClO4)2溶液中放電后,AZ31鎂合金表面很平整,從其截面圖可見(jiàn)明顯三層膜結(jié)構(gòu),內(nèi)層較厚,中間層也較厚,但已經(jīng)脫水龜裂,最外層比較致密,AZ31鎂合金基體沒(méi)有大的腐蝕坑,趨于全面腐蝕。

圖 7在未添加和添加Li2CrO4的Mg(ClO4)2溶液中放電后AZ31鎂合金表面和截面的形貌

Figure 7.Surface morphology (a, b) and cross-section morphology (c, d) of AZ31 magnesium alloy after discharging in Mg(ClO4)2solution with and without Li2CrO4

從圖8所示XRD譜可以看出：在未添加Li2CrO4的Mg(ClO4)2溶液中放電后,AZ31鎂合金表面物相為單一的Mg(OH)2相,添加Li2CrO4后物相變得多元化,增加了CrO[7,15]、Cr2O3、MgO等新的物相,并且Mg(OH)2峰強(qiáng)變?nèi)酢Ｓ纱丝梢酝茰y(cè),Li2CrO4的加入抑制了鎂合金的腐蝕反應(yīng)。其反應(yīng)機(jī)理可能是,當(dāng)鎂合金負(fù)極放電時(shí),優(yōu)先吸附于鎂合金負(fù)極表面并通過(guò)自身氧化性先與鎂合金負(fù)極反應(yīng),使鎂合金負(fù)極表面形成MgO氧化層,而其自身被還原為Cr2+并在負(fù)極表面形成吸附膜,氧化層和吸附膜層能有效隔離鎂合金基體與電解質(zhì)接觸,進(jìn)而阻止腐蝕的發(fā)生[16]。因此,當(dāng)Li2CrO4用量較少時(shí)(0.3%)其對(duì)電池的影響不大,放電容量提高甚微,當(dāng)Li2CrO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.3%時(shí),電池放電容量有較大提高,當(dāng)Li2CrO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%時(shí),電池放電容量達(dá)最大。

圖 8放電后AZ31鎂合金表面的XRD譜

Figure 8.XRD spectra of AZ31 magnesium alloy surface after discharging

3. 結(jié)論

通過(guò)研究AZ31鎂合金在添加Li2CrO4的Mg(ClO4)2電解液中的腐蝕行為了解電池中鎂合金負(fù)極材料的腐蝕情況,并組裝成水系鎂錳電池探究其放電性能,得到如下結(jié)論。

（1）在Mg(ClO4)2電解液中添加Li2CrO4后,AZ31鎂合金的耐蝕性得到提升。當(dāng)Li2CrO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時(shí),溶液能夠滿足放電與耐蝕的要求。此外,隨著Li2CrO4用量的升高,AZ31鎂合金的自腐蝕電位明顯正移,當(dāng)Li2CrO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí),自腐蝕電位正移量最大,達(dá)150 mV,腐蝕電流密度先降低后增大,因此耐蝕性先增強(qiáng)后減弱。

（2）Li2CrO4可以提高水系鎂錳電池放電平臺(tái)及放電容量。當(dāng)Mg(ClO4)2電解液中Li2CrO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時(shí),放電平臺(tái)提高0.15 V左右,當(dāng)Li2CrO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%時(shí),水系鎂錳電池放電容量最大,為196.9 mA·h,相對(duì)空白溶液,電池的放電容量提高約64%。

（3）Li2CrO4的緩蝕機(jī)理主要與吸附膜有關(guān),鎂基體與反應(yīng)形成的鈍化層能隔離鎂負(fù)極與電解液接觸,使腐蝕速率下降。

由此看來(lái),含Li2CrO4電解液體系能夠有效提升水系鎂錳電池性能,對(duì)鎂電池發(fā)展具有重要意義。目前,水系鎂電池電解液體系中仍存在電解液成本高、隨外界影響大等缺點(diǎn)。但在應(yīng)急領(lǐng)域,水系鎂電池的商用前景廣闊。因此在接下來(lái)的工作中,應(yīng)尋找應(yīng)急領(lǐng)域的溶劑體系、降低應(yīng)用成本,進(jìn)一步推動(dòng)鎂錳電池向商用化發(fā)展。

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