霍燕燕，陳家樂，杜宇鳳，韓　權(quán)，楊曉慧

（西安文理學院化學工程學院，西安７１００６５）

摘　要：以５（５碘２吡啶偶氮）２，４二氨基甲苯（５ＩＰＡＤＡＴ）為絡(luò)合劑，以聚乙二醇辛基苯基

醚（ＴｒｉｔｏｎＸ１１４）為萃取劑，采用石墨爐原子吸收光譜法測定環(huán)境水樣中痕量銅。優(yōu)化的試驗條件如下：① 乙酸乙酸鈉緩沖溶液的ｐＨ 為５．３；②１．０×１０－３ｍｏｌ·Ｌ－１５ＩＰＡＤＡＴ溶液的用量為

０．２５ｍＬ；③１０ｇ·Ｌ－１ＴｒｉｔｏｎＸ１１４溶液的用量為１．０ｍＬ；④ 水浴加熱時間為１５ｍｉｎ；⑤ 水浴加熱溫度為６０ ℃；⑥ ０．１ ｍｏｌ·Ｌ－１硝酸甲醇溶液的用量為７０μＬ。銅的質(zhì)量濃度在１．０～

１４μｇ·Ｌ－１內(nèi)與其對應(yīng)的吸光度呈線性關(guān)系，檢出限（３狊／犽）為０．２１６μｇ·Ｌ－１。方法用于２種環(huán)

境水樣的分析，加標回收率為１０２％，１００％，測定值的相對標準偏差（狀＝６）為４．５％，４．３％。

關(guān)鍵詞：石墨爐原子吸收光譜法；銅；濁點萃取；環(huán)境水樣

中圖分類號：Ｏ６５７．３１ 文獻標志碼：Ａ 文章編號：１００１４０２０（２０１７）０８０８９００４

Abstract：ＧＦＡＡＳｗａｓａｐｐｌｉｅｄｔｏｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｒａｃｅａｍｏｕｎｔｏｆｃｏｐｐｅｒｉｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｗａｔｅｒｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈ５（５ｉｏｄｉｎｅ２ｐｙｒｉｄｙｌａｚｏ）２，４ｄｉａｍｉｎｏｔｏｌｕｅｎｅ （５ＩＰＡＤＡＴ）ａｓｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇａｇｅｎｔａｎｄ狆ｏｃｔｙｌｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ（ＴｒｉｔｏｎＸ１１４）ａｓｅｘｔｒａｃｔｉｎｇａｇｅｎｔ．Ｔｈｅｏｐｔｉｍｉｚｅｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｆｏｕｎｄｗｅｒｅａｓｆｏｌｌｏｗｓ：① ｐＨｏｆｂｕｆｆｅｒｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆａｃｅｔｉｃａｃｉｄａｎｄｓｏｄｉｕｍａｃｅｔａｔｅ：５．３；② ａｍｏｕｎｔｏｆ１．０×１０－３ｍｏｌ·Ｌ－１５ＩＰＡＤＡＴｓｏｌｕｔｉｏｎ：０．２５ｍＬ；③ａｍｏｕｎｔｏｆ１０ｇ·Ｌ－１ ＴｒｉｔｏｎＸ１１４ｓｏｌｕｔｉｏｎ：１．０ｍＬ；④ ｗａｔｅｒｂａｔｈｈｅａｔｉｎｇｔｉｍｅ：１５ｍｉｎ；⑤ ｗａｔｅｒｂａｔｈｈｅａｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：６０℃；⑥ａｍｏｕｎｔｏｆ０．１ｍｏｌ·Ｌ－１ ＨＮＯ３ｍｅｔｈａｎｏｌｓｏｌｕｔｉｏｎ：７０μＬ．Ｌｉｎｅａｒｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｖａｌｕｅｓｏｆａｂｓｏｒｂａｎｃｅａｎｄｍａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｃｏｐｐｅｒｗａｓｏｂｔａｉｎｅｄｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ１．０－１４μｇ·Ｌ－１，ｗｉｔｈｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔ（３s／k）ｏｆ０．２１６μｇ·Ｌ－１．Ｔｈｅｐｒｏｐｏｓｅｄｍｅｔｈｏｄｗａｓａｐｐｌｉｅｄｔｏｔｈｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆ２ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｗａｔｅｒ

ｓａｍｐｌｅｓ，ｇｉｖｉｎｇｖａｌｕｅｓｏｆｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆ１０２％，１００％，ａｎｄｖａｌｕｅｓｏｆＲＳＤ′ｓ（n＝６）ｏｆ４．５％，４．３％．

Keywords：ＧＦＡＡＳ；ｃｏｐｐｅｒ；ｃｌｏｕｄｐｏｉｎｔｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｗａｔｅｒｓａｍｐｌｅ

銅廣泛存在于環(huán)境和生物體中，它是人體必需的微量元素之一，對于維持人的生命活動發(fā)揮著重要作用，銅的缺乏或攝入過量均可造成多種疾病。水是人體攝取微量元素的最主要來源，世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中 Ｃｕ（Ⅱ）的限閾值為 ２．０ ｍｇ·Ｌ－１［１］。因此，環(huán)境水樣中銅含量的檢測和控制具有重要的現(xiàn)實意義。銅在水中為痕量水平，分析時需要將樣品預(yù)先富集后再測定。濁點萃取是一種新型的液液環(huán)保萃取技術(shù)，具有萃取效率高、富集倍數(shù)高、有機溶劑用量小、操作簡便等優(yōu)點，目前被廣泛應(yīng)用于基質(zhì)復(fù)雜樣品的前處理［２３］。目前銅的測定主要有濁點萃取

火焰原子吸收光譜法［４６］、濁點萃取電熱原子吸收光譜法［７］、濁點萃取分光光度法［８９］、熒光探針法［１０］等。本工作以自行合成的５（５碘２吡啶偶氮）２，４二氨基甲苯（５ＩＰＡＤＡＴ）為絡(luò)合劑，表面活性劑聚乙二醇辛基苯基醚（ＴｒｉｔｏｎＸ１１４）為萃取劑，采用濁點萃取富集樣品中的銅，并與石墨爐原子吸收光譜法聯(lián)用，建立了測定環(huán)境水樣中銅的新方法。

酸鈉 緩 沖 溶 液 ２．０ ｍＬ，１．０×１０－３ ｍｏｌ·Ｌ－１５ＩＰＡＤＡＴ溶液０．２５ｍＬ，１０ｇ·Ｌ－１ ＴｒｉｔｏｎＸ１１４溶液１．０ｍＬ，用水稀釋至１０ｍＬ。置于６０℃恒溫水浴鍋中加熱１５ｍｉｎ后，趁熱立即以３５００ｒ·ｍｉｎ－１轉(zhuǎn)速離心５ｍｉｎ使兩相分離，再置于冰水浴中１０ｍｉｎ，使表面活性劑相變成黏滯的液相后傾去上層水相，保留底部富集相，放入沸水浴中蒸干。待其冷卻至室溫后，加入０．１ｍｏｌ·Ｌ－１硝酸甲醇溶液７０μＬ溶解，每個樣品進樣３次，按儀器工作條件進行測定。

１ 試驗部分

１．１ 儀器與試劑

ＴＡＳ=９９０型原子吸收分光光度計（自吸扣背景，銅空心陰極燈）；ＰＢ１０型酸度計；ＴＤ４Ｚ型離心機；ＭｉｌｌｉＱ型離子交換純水器。Ｃｕ（Ⅱ）標準儲備溶液：１．０００ｇ·Ｌ－１，將金屬銅（光譜純）１．０００ｇ加熱溶解于硝酸（１＋１）溶液３０ｍＬ中，冷卻后用水稀釋至１Ｌ。５ＩＰＡＤＡＴ溶液：１．０×１０－３ｍｏｌ·Ｌ－１，以乙醇為介質(zhì)。

ＴｒｉｔｏｎＸ１１４溶液：１０ｇ·Ｌ－１。ｐＨ ５．３ 的 乙 酸乙 酸 鈉 緩 沖 溶 液：將０．２５ｍｏｌ·Ｌ－１乙酸溶液用０．２５ｍｏｌ·Ｌ－１乙酸鈉溶液在酸度計上調(diào)節(jié)制得。硝酸甲醇溶液：０．１ｍｏｌ·Ｌ－１，將０．２ｍｏｌ·Ｌ－１硝酸溶液與甲醇等體積混合。所用試劑均為分析純，試驗用水為去離子水。

１．２ 儀器工作條件

分析波長３２４．７ｎｍ，燈電流３．０ｍＡ，光譜通帶寬度０．２ｎｍ，氬氣壓力０．５ＭＰａ，濾波系數(shù)０．１０，進樣體積１０μＬ。石墨爐升溫程序見表１。

１．３ 試驗方法

在１０ｍＬ尖底離心試管中依次加入５０μｇ·Ｌ－１的Ｃｕ（Ⅱ）標準溶液１．０ｍＬ，ｐＨ５．３的乙酸乙由圖１可知：隨５ＩＰＡＤＡＴ溶液用量的增加，溶液的吸光度逐漸增加；５ＩＰＡＤＡＴ 溶液用量為０．２～０．３ｍＬ時，溶液的吸光度比較穩(wěn)定；５-Ｉ-ＰＡ-ＤＡＴ溶液的用量超過０．３ｍＬ時，溶液的吸光度逐漸減小，這是由于乙醇的增溶以及５ＩＰＡＤＡＴ 的疏水作用使富集相中Ｃｕ（Ⅱ）的含量減小，使最終測量的吸光度也變小。試驗選擇１．０×１０－３ｍｏｌ·Ｌ－１５ＩＰＡＤＡＴ溶液的用量為０．２５ｍＬ。

２．１．３ ＴｒｉｔｏｎＸ-１１４溶液的用量

試驗考察了１０ｇ·Ｌ－１ ＴｒｉｔｏｎＸ-１１４溶液的用量依次為０．４，０．６，０．８，０．９，１．０，１．１，１．２，１．３，１．４ｍＬ時對測定的影響。結(jié)果表明：隨 ＴｒｉｔｏｎＸ-１１４溶液用量的增加，溶液的吸光度逐漸增加；ＴｒｉｔｏｎＸ-１１４溶液的用量為０．９～１．３ｍＬ時，溶液的吸光度穩(wěn)定且達到最高；繼續(xù)增大 ＴｒｉｔｏｎＸ１１４溶液的用量，溶液的吸光度逐漸減小。當 ＴｒｉｔｏｎＸ-１１４溶液的用量較小時，Ｃｕ（Ⅱ）未能完全萃取；當ＴｒｉｔｏｎＸ-１１４溶液的用量較大時，富集相中萃取劑含量變高，稀釋時溶液黏度變大，降低了Ｃｕ（Ⅱ）的含量。試驗選擇１０ｇ·Ｌ－１ ＴｒｉｔｏｎＸ１１４溶液的用量為１．０ｍＬ。

２．１．４ 水浴加熱時間

由于萃取劑是低濁點的非離子表面活性劑ＴｒｉｔｏｎＸ-１１４，通過加熱可以使反應(yīng)能夠快速有效

進行，節(jié)省反應(yīng)時間。試驗考察了在６０℃水浴下，加熱時間依次為５，１０，１１．５，１２．５，１５，１７．５，１８．５，２０ｍｉｎ時對測定的影響。結(jié)果表明：隨水浴加熱時間的增加，吸光度逐漸增加；水浴加熱時間為１３～１９ｍｉｎ時，吸光度穩(wěn)定且達到最大。試驗選擇水浴加熱時間為１５ｍｉｎ。

２．１．５ 水浴加熱溫度

萃取劑 ＴｒｉｔｏｎＸ１１４的濁點溫度只有２３ ℃，故采用水浴加熱。試驗考察了水浴加熱溫度為４０～８０℃時對測定的影響。結(jié)果表明：隨水浴溫度的升高，吸光度逐漸增加；水浴溫度達到６０℃時，吸光度達到最大；當水浴溫度超過６０℃時，吸光度逐漸減小。試驗選擇水浴加熱溫度為６０℃。

２．１．６ 硝酸甲醇溶液的用量

甲醇能促使溶液在石墨管壁上分散均勻，有利于測定結(jié)果的穩(wěn)定性，故富集相蒸干后，用硝酸甲醇溶液即稀釋劑進行溶解。稀釋劑的用量決定了溶液的黏度，稀釋劑太多會使測定信號降低，稀釋劑太少會使溶液黏度變大，測定信號不穩(wěn)定。試驗考察了０．１ ｍｏｌ·Ｌ－１ 硝酸甲醇溶液的用量為 ３０～１００μＬ時對測定的影響。結(jié)果表明：在硝酸甲醇溶液用量過少的情況下，吸光度很小。隨硝酸甲醇溶液用量的增加，吸光度逐漸增加；硝酸甲醇溶液的

用量為５０μＬ時，吸光度達到最大，但是由于溶液的黏度稍大，測定結(jié)果不穩(wěn)定；繼續(xù)增加硝酸甲醇溶液的用量達到７０μＬ時，測定結(jié)果比較穩(wěn)定；再繼續(xù)增加硝酸甲醇溶液的用量，溶液中 Ｃｕ（Ⅱ）的含量越來越低，吸光度快速降低。試驗選擇０．１ｍｏｌ·Ｌ－１硝酸甲醇溶液的用量為７０μＬ。

２．２ 干擾試驗

試驗以５０μｇ·Ｌ－１的Ｃｕ（Ⅱ）標準溶液１．０ｍＬ為基底進行濁點萃取，考察了常見離子對Ｃｕ（Ⅱ）濁點萃取效率的影響，當相對誤差在±５％時，以下離子的最 大 允 許 量 為：１．２５×１０５ｎｇ 的 Ｎａ＋ 、Ｋ＋ 、Ｍｇ２＋ 、Ｓｒ２＋ 、Ａｕ＋ 、Ｌａ３＋ 、Ｃｌ－ 、ＮＯ３－ 、Ｌｉ＋ 、Ｂａ２＋ 、Ｚｎ２＋；１．００×１０５ｎｇ 的 Ｃａ２＋ 、Ｃｄ２＋ 、Ｐｂ２＋ 、ＳＯ４２－ ；７．５×１０４ｎｇ的 Ｚｒ４＋；５．０×１０４ｎｇ 的 Ｆｅ３＋ 、Ａｌ３＋ 、Ｎｉ２＋；２．５×１０４ｎｇ的Ｉｒ３＋ 、Ａｓ５＋ 、Ｐｔ２＋ 、Ｍｏ６＋ 、Ｃｅ４＋；１．５×１０４ｎｇ的 Ｃｒ３＋ 、Ｒｈ３＋ 、Ｍｎ２＋ 、Ｖ５＋ 、Ａｇ＋；５×１０３ｎｇ的 Ｐｄ２＋ 、Ｃｏ２＋ 、Ｂｉ３＋ Ｈｇ２＋；２．５×１０３ｎｇ的Ｗ６＋ 。

２．３ 標準曲線和檢出限

按試驗方法對Ｃｕ（Ⅱ）標準溶液系列進行測定，并繪制標準曲線。結(jié)果表明：Ｃｕ（Ⅱ）的質(zhì)量濃度在１．０～１４μｇ·Ｌ－１內(nèi)與其對應(yīng)的吸光度呈線性關(guān)系，其線性回歸方程為狔＝０．０３７４狓＋０．３４１，相關(guān)系數(shù)為０．９９８５。方法的檢出限（３狊／犽）為０．２１６μｇ·Ｌ－１，富集倍數(shù)（濁點萃取后標準曲線斜率與未濁點萃取標準曲線斜率之比）為１８倍。

２．４ 樣品分析

采集某水庫和某村６＃ 坎的水樣，過０．４５μｍ濾膜后，按試驗方法稀釋１０倍后進行測定，并進行加標回收試驗，結(jié)果見表２。

（文章來源：材料與測試網(wǎng)-理化檢驗－化學分冊>2017年>8期> pp.890）