分享：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法 測定高純氧化鈧中痕量鐵

鄒龍，劉榮麗 ，易 師

（湖南稀土金屬材料研究院，長沙４１０１２６）

中圖分類號：Ｏ６５７．３１ 文獻標志碼：Ｂ 文章編號：１００１４０２０（２０１７）０７０８１４０４

   鈧作為稀土元素，具有獨特的物理化學性質(zhì)，如鈧元素加到鋁合金中，可以顯著提高合金的再結(jié)晶溫度，強烈抑制沿晶斷裂傾向，提高合金強度、塑性和斷裂韌性［１２］。近年來，隨著新材料技術(shù)的迅猛發(fā)展，氧化鈧（Ｓｃ２Ｏ３）更是廣泛應(yīng)用于固體氧化物燃料電池（ＳＯＦＣｓ）［３］、新一代激光晶體［４］、大功率金屬鹵素燈、高能輻射用核能屏蔽、特種陶瓷等領(lǐng)域。但氧化鈧中含有的雜質(zhì)元素會導致這些材料性能極大下降，因此人們對氧化鈧的純度要求越來越高，對所含雜質(zhì)元素的控制也愈加重視，而鐵是其中重要的雜質(zhì)元素之一。

    氧化鈧中雜質(zhì)鐵的測定一般采用電弧粉末法［５］、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法 （ＩＣＰＡＥＳ）［６］、石墨爐原子吸收光譜法（ＧＦＡＡＳ）［７］、分光光度法等。這些方法已成功應(yīng)用于氧化鈧中較高含量鐵 的 測 定，但 當 高 純 氧 化 鈧 中 鐵 含 量 小 于１０μｇ·ｇ－１時，上述方法受基體干擾嚴重，測定結(jié)果重現(xiàn)性低。針對高純氧化鈧中痕量非稀土雜質(zhì)測定，電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ＩＣＰＭＳ）被認為是最有效方法，但是對于雜質(zhì)鐵的測定，在氬氣背景下存在 的 大 量 ＡｒＯ＋ 與 鐵 的 質(zhì) 子 數(shù) 重 合 （５６Ｆｅ與３８Ａｒ１８Ｏ／４０Ａｒ１６Ｏ、５７Ｆｅ與４０Ａｒ１７Ｏ、５８Ｆｅ與４０Ａｒ１８Ｏ），嚴重干擾質(zhì)譜測定。文獻［８］采用動態(tài)反應(yīng)池技術(shù)（ＤＲＣｅ），用甲烷替代氬氣為反應(yīng)氣體，選擇適當同位素及儀器工作參數(shù)，實現(xiàn)了 ＤＲＣＩＣＰＭＳ對高純稀土中鐵的測定，但是 ＤＲＣＩＣＰＭＳ運行成本高，維護費用高，制約了在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用。而研究高純氧化鈧中痕量鐵富集分離，是提高測定結(jié)果的準確度和精密度的有效途徑之一。目前國內(nèi)外常采用的分離富集方法主要有離子交換法、萃取法和液膜法等。其中，固相萃?。ǎ樱校牛┯捎诰哂惺褂梅奖?、富集效率高、吸附劑選擇靈活等特點，已發(fā)展成一種有效的多元素預(yù)富集方法［９］。本工作利用鄰二氮菲與氧化鈧中痕量鐵可生成被活性炭吸附的配合物，使用純化處理活性炭為吸附劑的固相萃取進行富集、洗脫，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定富集后的鐵，建立了測定高純氧化鈧中痕量鐵的方法。

１ 試驗部分

１．１ 儀器與試劑

ＡｇｉｌｅｎｔＩＣＰＯＥＳ７００型全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；ＭｉｌｌｉＱＡｃａｄｅｍｉｃ型超純水儀；

固液分離層疊式過濾器；聚四氟乙烯（ＰＴＦＥ）吸附柱（５０ｍｍ×９ｍｍ）。鐵標準溶液：１．０００ｇ·Ｌ－１，稱取高純金屬鐵１．００００ｇ，用硝酸（１＋１）溶液３０ｍＬ溶解，加熱煮沸除去氮氧化物，冷卻，移入１Ｌ容量瓶中，使用前用水稀釋至所需質(zhì)量濃度。抗壞血酸溶液：質(zhì)量分數(shù)為４％。鄰二氮菲溶液：質(zhì)量分數(shù)為４％。

緩沖 溶 液：稱 取 六 次 甲 基 甲 胺 ４０ｇ，加 水１００ｍＬ，鹽酸１０ｍＬ溶解并搖勻。高 純 氧 化 鈧 模 擬 溶 液：稱 取 高 純 氧 化 鈧２０．００００ｇ置于２５０ｍＬ燒杯中，加入鹽酸５０ｍＬ，低溫加熱溶解，并蒸發(fā)溶液至近干，加入水２０ｍＬ冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至２５０ｍＬ容量瓶中，用水稀釋至刻度。

ＡｌｆａＡｅｓａｒ活 性 炭 為 分 析 純，粒 徑 ０．３８～０．８３ｍｍ；鹽酸、硝酸均為優(yōu)級純，使用前經(jīng)亞沸蒸餾器蒸餾提純；試驗用水為超純水。

１．２ 儀器工作條件

    發(fā)射功率１．０ｋＷ；等離子氣流量１５．０Ｌ·ｍｉｎ－１，輔助氣流量１．５０Ｌ·ｍｉｎ－１；霧化器壓力２００ｋＰａ；觀測高度１０ｍｍ，一次讀數(shù)時間５ｓ，儀器穩(wěn)定延時１５ｓ，進樣延時３０ｓ；泵速１５ｒ·ｍｉｎ－１；清洗時間１０ｓ；鐵分析譜線Ｆｅ２５９．９４０ｎｍ。

１．３ 試驗方法

   稱取活性炭５００ｇ，用純化后的鹽酸（１＋１）溶液浸泡，固液分離層疊式過濾器過濾，多次水洗直到濾液呈中性，烘干備用。將ＰＴＦＥ吸附柱用鹽酸（１＋１）浸泡３０ｍｉｎ后，接入蠕動泵后以１５ｒ·ｍｉｎ－１轉(zhuǎn)速進水清洗１０ｍｉｎ，備用。動態(tài)吸附：稱取試樣２．００００ｇ置于２５０ｍＬ燒杯中，加入鹽酸２０ｍＬ，低溫加熱溶解，并蒸發(fā)溶液至近干，加入水２０ｍＬ，冷卻至室溫，加入緩沖溶液將溶液ｐＨ 調(diào)至４．０～６．０，再依次加入抗壞血酸溶液２．５ｍＬ，鄰二氮菲溶液５ｍＬ，轉(zhuǎn)移至５０ｍＬ容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻靜置１０ｍｉｎ待測。將 １ ｇ 已 純 化 活 性 炭 填 充 入 ＰＴＦＥ 吸 附 柱（５０ｍｍ×９ ｍｍ）中，接入蠕動泵后以２０．０ｍＬ·

ｍｉｎ－１速率進水清洗５ｍｉｎ，再以５．０ｍＬ·ｍｉｎ－１速率進待測溶液。隨后用硝酸（１＋１）溶液１０ｍＬ洗脫保留在柱上的金屬離子，洗脫４ｍｉｎ，將洗脫液轉(zhuǎn)移至 ２５ ｍＬ 容量瓶中定容，在儀器工作條件下測定。

靜態(tài)吸附：取５０ｍＬｐＨ４．０～６．０的含不同質(zhì)量濃度Ｆｅ（Ⅱ）的高純氧化鈧模擬溶液，依次加入抗

壞血酸溶液 １０ ｍＬ，鄰二氮菲溶液 ２５ ｍＬ，振蕩１０ｍｉｎ后，加入１ｇ活性炭吸附鐵的配合物，振蕩３０ｍｉｎ，靜置。移取上清液，用ＩＣＰＡＥＳ測定上清液中鐵的含量。

２ 結(jié)果與討論

２．１ 酸度及配位劑用量的選擇

    酸度是影響痕量鐵分離富集的重要因素之一，配位劑鄰二氮菲在酸度為ｐＨ２～９時才能與鐵生成穩(wěn)定配合物［１０］，而此配合物也只有在一定酸度下才能被活性炭吸附。試驗將待測溶液調(diào)節(jié)至不同酸度，按試驗方法測定，考察了ｐＨ 為１．０～９．０時氧化鈧中鐵的吸附率，結(jié)果見圖１。

由圖１可知：當ｐＨ 小于４．０時，鐵的吸附率隨著ｐＨ 的增大而增大；當ｐＨ 為４．０～６．０時，鐵的吸附率隨著ｐＨ 的增大變化不大，說明鐵可被穩(wěn)定吸附；當ｐＨ 大于６．０時，鐵的吸附率隨著ｐＨ 的增大而減小。試驗選擇ｐＨ 為４．０～６．０。為保證加入的鄰二氮菲能與溶液中鐵配位反應(yīng)完全，試驗考察了不同鄰二氮菲溶液加入量對鐵的吸附率的影響，結(jié)果表明鄰二氮菲用量在５ｍＬ左右時，吸附率大于９５％且趨于穩(wěn)定。試驗選擇配位劑鄰二氮菲溶液用量為５ｍＬ。

２．２ 活性炭用量及進樣速率的選擇

    吸附劑活性炭作為吸附鐵的載體，其用量是影響方法有效性的重要因素之一?；钚蕴康撵o態(tài)吸附容量是一個重要參數(shù)，決定了活性炭能最大限度吸附溶液中多少鐵離子。固定溶液體積為５０ｍＬ，活性炭用量為 １ｇ，改變鐵的初始質(zhì)量濃度，按照１．３節(jié)中靜態(tài)吸附試驗方法進行考察，按公式（１）、（２）計算得活性炭對鐵的吸附率和吸附量，結(jié)果見圖２。

式中：ρ０ 為初始溶液中 Ｆｅ（Ⅱ）的質(zhì)量濃度，ｍｇ·Ｌ－１；ρ為吸附后溶液中剩余的Ｆｅ（Ⅱ）的質(zhì)量濃度，

ｍｇ·Ｌ－１；犞 為試樣溶液的體積，ｍＬ；犕 為活性炭的質(zhì)量，ｍｇ；犃犱狊為吸附率，％；犙狊 為靜態(tài)吸附容量，

ｍｇ·ｇ－１。結(jié)果表明：在活性炭１ｇ的用量下，當模擬溶液中的初始質(zhì)量濃度超過４ｍｇ·Ｌ－１時，活性炭對Ｆｅ（Ⅱ）的 吸 附 率 顯 著 下 降，計 算 可 知 活 性 炭 對Ｆｅ（Ⅱ）的最大靜態(tài)吸附容量為４．８４ｍｇ·ｇ－１。進樣速率決定了樣品溶液中鐵離子與吸附劑活性炭接觸時間的長短。進樣速率過快，鐵離子無法被活性炭完全吸附，進樣速率過慢則延長分析時間。

因此，應(yīng)選擇合適的進樣速率確保鐵離子被快速高效的吸附。按照動態(tài)試驗方法，將５０ｍＬ樣品以不同的速率進樣，計算鐵的回收率。結(jié)果表明：當進樣速率在１．０～５．０ｍＬ·ｍｉｎ－１時，鐵離子的回收率均在９０％以上；當進樣速率大于５．０ｍＬ·ｍｉｎ－１時，鐵的 回 收 率 顯 著 降 低。試 驗 選 擇 進 樣 速 率 為５．０ｍＬ·ｍｉｎ－１。

２．３ 洗脫劑的選擇

    活性炭富集物的洗脫，一般選用鹽酸或硝酸。按照試驗條件考察了不同體積鹽酸（１＋１）溶液及硝酸（１＋１）溶液以５ｍＬ·ｍｉｎ－１的速率洗脫的效果，以鐵的回收率為縱坐標，酸的用量為橫坐標作圖，其結(jié)果圖３。

由圖３可知：硝酸的洗脫效果優(yōu)于鹽酸，采用硝酸（１＋１）溶液１０ｍＬ能有效洗脫鐵配合物，回收率在９５％以上。試驗選擇１０ｍＬ硝酸（１＋１）溶液作為洗脫劑。

２．４ 分析譜線的選擇

    用鐵元素的標準溶液和空白溶液在各波長處進行掃描，得到各波長掃描輪廓圖，然后輸入洗脫液中的主要共存干擾元素鈧、鈣等標準溶液，得到相應(yīng)的波長掃描圖。根據(jù)計算機顯示的這些譜線及背景輪

廓和強度值，以及觀測到干擾的類型和程度，選定鐵的分析譜線為Ｆｅ２５９．９４０ｎｍ。

２．５ 標準曲線及檢出限

    高純氧化鈧中痕量鐵的線性范圍為０．０２～１．００ｍｇ·Ｌ－１，線 性 回 歸 方 程 為 狔＝１．１３４×１０３狓＋１．４６５×１０，相關(guān)系數(shù)為０．９９９５。檢出限是用特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中定性檢出待測物質(zhì)的最低濃度或最小量［１１］。按照國際理論與應(yīng)用化學聯(lián)合會（ＩＵＰＡＣ）的規(guī)定，測定空白溶液１１次，以３倍標準偏差計算

得檢出限（３σ）為０．０５２μｇ·ｇ－１。

２．６ 精密度和回收試驗

    ?。捶N不同批次高純氧化鈧，每一批次樣品分別準確稱取１２份，其中６份用于直接測定，并計算

測定值相對標準偏差（ＲＳＤ），另６份在溶樣后加入４．００ｍＬ質(zhì)量濃度為１．００ｍｇ·Ｌ－１的鐵標準溶液（相當于樣品中鐵的加入量為２．００μｇ·ｇ－１）進行加標回收試驗，結(jié)果見表１。

    由表１可知：回收率在７１．０％～１０９％之間，ＲＳＤ在２．０％～７．２％之間，方法準確可行。本工作系統(tǒng)地研究了固相萃取活性炭分離富集電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定高純氧化鈧中痕量鐵的試驗條件，方法準確、可靠，能夠滿足當前科研生產(chǎn)的需要。

（文章來源：材料與測試網(wǎng)-理化檢驗-化學分冊）