分享：電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定高純 五氧化二鉭中２０種痕量雜質(zhì)元素

劉 婷，白煥煥，雷小燕，羅 策，李 劍

（寶鈦集團(tuán)有限公司，寶雞７２１０１４）

摘 要：將五氧化二鉭樣品在１０５℃下烘干２ｈ，冷卻至室溫后，取樣品０．５０００ｇ，加入氫氟酸５ｍＬ，硝酸２．５ｍＬ，按程序升溫微波消解，用水定重至５０．０ｇ。應(yīng)用動(dòng)態(tài)反應(yīng)池技術(shù)消除多原子離子對(duì)鐵元素的干擾，甲烷反應(yīng)氣流量為０．２ｍＬ·ｍｉｎ－１，Ｒｐｑ為０．８０。以標(biāo)準(zhǔn)加入法補(bǔ)償基體效應(yīng)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定２０種雜質(zhì)元素的含量。各元素的檢出限（３狊）在０．００９～０．５３μｇ·ｇ－１之間，用標(biāo)準(zhǔn)加入法做回收試驗(yàn)，測(cè)得回收率在９０．０％～１１６％之間，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（N＝１１）在１．８％～１７％之間。

關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體質(zhì)譜法；動(dòng)態(tài)反應(yīng)池；五氧化二鉭；雜質(zhì)元素

中圖分類號(hào)：Ｏ６５７．６３ 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Ａ 文章編號(hào)：１００１４０２０（２０１７）０４０４５１０５

ICP-MS Determination of 20 Trace lmpurity Elments in

High Purity Tantalum Pentoxide

LIU Ting BAI Huan-huan LEI Xiao-yan,LUO Ce,LI Jian

    Abstract：Ｔａｎｔａｌｕｍｐｅｎｔｏｘｉｄｅｓａｍｐｌｅｗａｓｄｒｉｅｄｆｏｒ２ｈａｔ１０５℃．Ａｆｔｅｒｃｏｏｌｉｎｇｔｏｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｈｅ

ｓａｍｐｌｅ（０．５０００ｇ）ｗａｓｔｒｅａｔｅｄｗｉｔｈ５ｍＬｏｆＨＦａｎｄ２．５ｍＬｏｆＨＮＯ３ｉｎａｍｉｃｒｏｗａｖｅｄｉｇｅｓｔｏｒｕｎｄｅｒｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ

ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｅｌｅｖａｔｉｏｎ．Ｗａｔｅｒｗａｓａｄｄｅｄｔｏｔｈｅｄｉｇｅｓｔｅｄｓｏｌｕｔｉｏｎｔｏｍａｋｅｔｈｅｍａｓｓｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎａｔｔａｉｎｅｄｔｏ５０．０ｇ．

ＴｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｗａｓｕｓｅｄｆｏｒＩＣＰＭＳｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｈｅ２０ｉｍｐｕｒｉｔｙｅｌｅｍｅｎｔｓ．Ｄｙｎａｍｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｃｅｌｌｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｗａｓ

ａｄｏｐｔｅｄｔｏｅｌｉｍｉｎａｔｅｔｈｅｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｓｏｆｐｏｌｙａｔｏｍｉｃｉｏｎｓｔｏＦｅ，ｗｉｔｈａｆｌｏｗｒａｔｅｏｆ０．２ｍＬ·ｍｉｎ－１ｆｏｒＣＨ４ｒｅａｃｔｉｏｎ

ｇａｓａｎｄＲｐｑｏｆ０．８０，ａｎｄｔｈｅｓｔａｎｄａｒｄａｄｄｉｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｗａｓｕｓｅｄｔｏｃｏｒｒｅｃｔｔｈｅｍａｔｒｉｘｅｆｆｅｃｔｉｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ

ｓｔａｎｄａｒｄｃｕｒｖｅｓ．Ｖａｌｕｅｓｏｆｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｓ（３狊）ｆｏｕｎｄｆｏｒｔｈｅ２０ｅｌｅｍｅｎｔｓｗｅｒｅｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ０．００９－０．５３μｇ·

ｇ－１．Ｔｅｓｔｆｏｒｒｅｃｏｖｅｒｙｗａｓｍａｄｅｂｙｓｔａｎｄａｒｄａｄｄｉｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ｇｉｖｉｎｇｒｅｓｕｌｔｓｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ９０．０％－１１６％，ｗｉｔｈ

ＲＳＤｓ（N＝１１）ｒａｎｇｅｄｆｒｏｍ１．８％ｔｏ１７％．

     Keywords ：ＩＣＰＭＳ；Ｄｙｎａｍｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｃｅｌｌ；Ｔａｎｔａｌｕｍｐｅｎｔｏｘｉｄｅ；Ｉｍｐｕｒｉｔｙｅｌｅｍｅｎｔｓ

    高純五氧化二鉭是生產(chǎn)晶書鉭的原料，也可作為光學(xué)玻璃改性劑用以制造高折射率的透鏡，在電子、化工等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。市場(chǎng)對(duì)高純五氧化二鉭的需求日益劇增，純度要求也越來(lái)越高。因此在使用之前，必須對(duì)其雜質(zhì)成分進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定。高純五氧化二鉭產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)為 ＹＳ／Ｔ５４７－２００７［１］，其化學(xué)成分仲裁 方 法 按 ＧＢ／Ｔ１５０７６－２００８《鉭鈮化學(xué)分析方法》進(jìn)行［２］。其中雜質(zhì)元素的測(cè)定共有五個(gè)分標(biāo)準(zhǔn)，但仍有砷、鉍、鈷、鎂、釩、硼等元素沒有分析方法，上述試驗(yàn)方法已經(jīng)無(wú)法滿足現(xiàn)有產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中元素的測(cè)定要求。隨著現(xiàn)有儀器的發(fā)展，對(duì)高純金屬中痕量元素的測(cè)定，電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ＩＣＰＭＳ）具有靈敏度高、檢出限低等優(yōu)勢(shì)，成為現(xiàn)有分析痕量及超痕量元素最有力的技術(shù).之一［３９］。目前，文獻(xiàn)中報(bào)道關(guān)于電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定鉭及鉭的氧化物的分析方法已有不少，如采用內(nèi)標(biāo)校正基體效應(yīng)ＩＣＰＭＳ測(cè)定超高純鉭鈮及其化合物中痕量雜質(zhì)元素［１０］，但對(duì)受多原子離子干擾的鐵元素并未進(jìn)行測(cè)定；通過屏蔽矩冷等離子體技術(shù)來(lái)減小多原子離子干擾并運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)加入法補(bǔ)償基體效應(yīng)，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定高純五氧化二鉭中２８種雜質(zhì)元素［１１］，均取得滿意的結(jié)果。

    本工作建立了不分離基體，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法補(bǔ)償基體效應(yīng)，電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定高純五氧化二鉭樣品中２０種痕量雜質(zhì)元素。試驗(yàn)中電感耦合等離子體質(zhì)譜儀采用先進(jìn)的動(dòng)態(tài)反應(yīng)池（ＤＲＣ）技術(shù)［１２１５］，以甲烷氣體為反應(yīng)氣，有效降低了４０Ａｒ１６Ｏ 多原子離子對(duì)５６Ｆｅ的干擾，以提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

１ 試驗(yàn)部分

１．１ 儀器與試劑

    ＥＬＡＮＤＲＣｅ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；ＢＥＲＧＨＯＦ ＭＷＳ３ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ 型 微 波 消 解 儀；

ＭｉｌｌｉＱ型超純水機(jī)。鋁、砷、硼、鉍、鈷、鉻、銅、鎂、錳、鉬、鈉、鐵、鈮、鎳、鉛、錫、鈦、釩、鎢、鋯混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：質(zhì)量濃度均為１０００ｍｇ·Ｌ－１，使用前用氫氟酸硝酸水（１＋１＋９８）混合液稀釋至１．０ｍｇ·Ｌ－１。鎂、銦、鋇、鈰、鈾、鈹、鈷、鉛、銠混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為１０μｇ·Ｌ－１，介質(zhì)為硝酸（１＋９９）溶液。氫氟酸、硝酸均為ＢＶⅢ級(jí)超凈    高純?cè)噭?；試?yàn)用水為超純水（電阻率為１８．２ＭΩ·ｃｍ）。

１．２ 儀器工作條件

    １）微波消解條件 微波消解功率１５００Ｗ，壓力５ＭＰａ，３ｍｉｎ升溫至１５０℃，保持５ｍｉｎ；３ｍｉｎ

升溫至１７５℃，保持４０ｍｉｎ；３ｍｉｎ降溫至１３０℃，保持１０ｍｉｎ；１ｍｉｎ降溫至５０℃，保持１ｍｉｎ。

    ２）ＩＣＰＭＳ條件 反應(yīng)氣為甲烷氣體，流量０．２ｍＬ·ｍｉｎ－１，低質(zhì)量截取閾值（Ｒｐｑ）為０．８０，射

頻功率１１００Ｗ；等離子體流量１５Ｌ·ｍｉｎ－１，輔助氣流量１．２Ｌ·ｍｉｎ－１，霧化氣流量０．８３Ｌ·ｍｉｎ－１；氧化物 （ＣｅＯ＋／Ｃｅ＋ ）水 平 ０．０１７，雙 電 荷 （Ｂａ２＋／Ｂａ＋ ）水 平 ０．０１２；靈 敏 度 指 標(biāo)：銦 信 號(hào) 強(qiáng) 度 為１２８６９０ｃｐｓ，背景水平２２０＋ 為１．００ｃｐｓ；鎳采樣錐孔徑１．１ｍｍ，鎳截取錐孔徑０．９ｍｍ；檢測(cè)器為雙模模式，數(shù)據(jù)采集為跳峰模式。

１．３ 試驗(yàn)方法

將試樣在１０５℃下烘干（約２ｈ），待放置室溫后，稱取五氧化二鉭樣品０．５０００ｇ置于微波消解罐中，依次加入氫氟酸５ｍＬ，硝酸２．５ｍＬ，旋緊密封，按微波消解程序運(yùn)行。微波消解至溶液清亮，少量多次轉(zhuǎn)入塑料瓶中，用水稀釋至５０．０ｇ，混勻。將分析試液分?。保埃埃缬冢祩€(gè)１００ｍＬ塑料瓶中，分別加 入 １．０ ｍｇ·Ｌ－１ 混 合 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 ０，１００．０，３００．０，５００．０，１０００．０μＬ，用水稀釋至１００ｍＬ，混勻待用。隨同試料做空白試驗(yàn)，作為試劑空白。按儀器工作條件對(duì)試劑空白溶液和試樣溶液進(jìn)行測(cè)定。

２ 結(jié)果與討論

２．１ 儀器工作條件的選擇

２．１．１ 霧化氣流量

試驗(yàn)考察了霧化氣流量在０．７５～０．９０Ｌ·ｍｉｎ－１之間（以０．０１Ｌ·ｍｉｎ－１遞增）時(shí)銦的信號(hào)強(qiáng)度變化情況。當(dāng)霧化氣流量增加至０．８３Ｌ·ｍｉｎ－１時(shí)，信號(hào)強(qiáng)度最大，為１２８６９０ｃｐｓ，隨后信號(hào)強(qiáng)度呈遞減趨勢(shì)。銦強(qiáng)度最大時(shí)，氧化物（ＣｅＯ＋／Ｃｅ＋ ）水平為０．０１７，雙電荷（Ｂａ２＋／Ｂａ＋ ）水平為０．０１２，背景水平２２０＋ 為１．００ｃｐｓ，試驗(yàn)性能最佳。試驗(yàn)選擇霧化氣流量為０．８３Ｌ·ｍｉｎ－１。

２．１．２ 離子透鏡電壓參數(shù)

試驗(yàn)考察了離子透鏡電壓在４．００～１２．００Ｖ（以０．２５Ｖ遞增）時(shí)鈹、鈷、銦等３個(gè)代表低、中、高

等３個(gè)階段質(zhì)量數(shù)的元素對(duì)應(yīng)的透鏡電壓情況，見表１。

２．２ 同位素的選擇

在電感耦合等離子體質(zhì)譜法同位素的選擇中主要考慮到分析元素產(chǎn)生的質(zhì)譜干擾，主要有同質(zhì)異位素、多原子離子、氧化物、雙電荷干擾，這些干擾嚴(yán)重影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，應(yīng)盡可能排除。選擇同位素時(shí)既要考慮選豐度大的同位素，又要避免同質(zhì)異位素干擾，還應(yīng)考慮到潛在干擾。其中氧化物、雙電荷干 擾 可 以 通 過 試 驗(yàn) 前 儀 器 的 調(diào) 諧 優(yōu) 化，使

ＣｅＯ＋／Ｃｅ＋ ≤３％，Ｂａ２＋／Ｂａ＋ ≤３％。然而多原子離子 干 擾 如５６ Ｆｅ 和５７ Ｆｅ 的 測(cè) 定 受 到 ４０Ａｒ１６Ｏ、４０Ｃａ１６Ｏ、４０Ａｒ１６Ｏ１Ｈ、４０Ｃａ１６Ｏ１Ｈ 的干擾，５２Ｃｒ和５３Ｃｒ分別受到４０Ａｒ１２Ｃ和３５Ｃｌ１６Ｏ１Ｈ 的干擾，可通過選擇合理的試劑來(lái)消除。如７５Ａｓ受４０Ａｒ３５Ｃｌ的干擾，溶劑不宜采用鹽酸，也可通過反應(yīng)池技術(shù)使４０Ａｒ１６Ｏ等多原子離子數(shù)量顯著降低，提高測(cè)定的靈敏度，此

外基體氧化物離子也應(yīng)力求避免 ＴａＯ＋ 重疊干擾。試驗(yàn)過程中被測(cè)元素不受基體氧化物的干擾，共存元素間也互相不產(chǎn)生干擾，同時(shí)所用試劑也不產(chǎn)生多原子 離 子 干 擾，優(yōu) 化 后 的 最 佳 質(zhì) 量 數(shù) 結(jié) 果 見表２。

２．３ 動(dòng)態(tài)反應(yīng)池參數(shù)的選擇

常用的消除質(zhì)譜干擾的辦法有測(cè)定前分離基體、采用儀器的干擾校正方程、優(yōu)化儀器參數(shù)屏蔽矩冷等離子體技術(shù)以及動(dòng)態(tài)反應(yīng)池技術(shù)。儀器自帶的動(dòng)態(tài)反應(yīng)池技術(shù)可以減小４０Ａｒ１６Ｏ 多原子離子對(duì)５６Ｆｅ元素的干擾。試驗(yàn)采用甲烷氣體作為反應(yīng)氣體，反應(yīng)原理為 ＡｒＯ＋ 失去電荷分解為中性氬原子和氧原子，無(wú)法進(jìn)入四極桿，則鐵受到的干擾即被消除，見式（１）：

ＣＨ４ ＋ＡｒＯ＋ →ＣＨ４＋＋Ａｒ＋Ｏ （１）為了達(dá)到儀器的最佳檢出限，儀器需要優(yōu)化的反應(yīng)池參數(shù)有反應(yīng)氣流量和Ｒｐｑ。試樣溶液中加入１０μｇ·Ｌ－１鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，試驗(yàn)考察了甲烷氣流量在０．１～１．０ｍＬ·ｍｉｎ－１時(shí)對(duì)鐵元素的影響，同時(shí)進(jìn)行Ｒｐｑ的調(diào)節(jié)，設(shè)定范圍在０．４５～０．８０之間。在反應(yīng)池模式下，通過調(diào)節(jié) Ｒｐｑ大小控制反應(yīng)程度，還可以有效消除反應(yīng)副產(chǎn)物，避免二次產(chǎn)生的干擾分子離子對(duì)鐵元素的影響，提高了反應(yīng)效率。試驗(yàn)中選定甲烷氣流量為０．２ｍＬ·ｍｉｎ－１，Ｒｐｑ與鐵元素產(chǎn)生的信號(hào)強(qiáng)度關(guān)系見圖１

由圖１可知：隨 Ｒｐｑ的遞增，鐵元素的信號(hào)強(qiáng)度急劇降低，說(shuō)明Ｒｐｑ的大小對(duì)鐵信號(hào)強(qiáng)度影響較大。試驗(yàn)選擇Ｒｐｑ為０．８０，此時(shí)鐵的背景等效質(zhì)量濃度為２．５６μｇ·Ｌ－１，信號(hào)強(qiáng)度為２３７４ｃｐｓ。

２．４ 基體效應(yīng)的影響

合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定中基體效應(yīng)是指基體元素在測(cè)定過程中使待測(cè)元素信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)或抑制的非譜線干擾，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)基體氧化鉭對(duì)被測(cè)元素有抑制作用。消除基體氧化鉭的方式有內(nèi)標(biāo)校正法［１０］，但內(nèi)標(biāo)校正法對(duì)內(nèi)標(biāo)元素的選擇要求高且并不能完全消除基體效應(yīng)。文獻(xiàn)［１１］研究發(fā)現(xiàn)分析元素的回收率隨基體量的增加而顯著降低，且對(duì)輕質(zhì)量元素的影響更加明顯，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法可消除基體影響。五氧化二鉭的熔沸點(diǎn)高，鍵能較強(qiáng)，很容易在樣品錐口沉積，從而導(dǎo)致錐口堵塞，降低分析測(cè)試的穩(wěn)定性。同時(shí)考慮到大多數(shù)被測(cè)元素的靈敏度，試驗(yàn)選擇五氧化二鉭基體的質(zhì)量濃度為１．０００ｇ·Ｌ－１，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法消除基體效應(yīng)。

２．５ 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

五氧化二鉭中２０種雜質(zhì)元素的線性范圍、線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表３。采用純度較高的五氧化二鉭試樣作為基體空白，其質(zhì)量濃度為１．０００ｇ·Ｌ－１。對(duì)空白溶液測(cè)定１１次，以３倍的空白溶液測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限（３狊），以１０倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算測(cè)定下限（１０狊），結(jié)果見表３。由表３可知：各雜質(zhì)元素的檢出限在０．００９～０．５３μｇ·ｇ－１之間，測(cè)定下限在０．０３２～１．７８μｇ·ｇ－１之間，線性相關(guān)系數(shù)大于０．９９９１。

２．６ 精密度和回收試驗(yàn)稱?。撤菸逖趸g試樣０．５０００ｇ于消解罐內(nèi)，分別加入０，０．０５，０．２５，０．５０，２．５０ｍＬ混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按試驗(yàn)方法測(cè)定，每份試液平行測(cè)定１１次，計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（ＲＳＤ），結(jié)果見表４。

由表 ４ 可 知：２０ 種 元 素 的 加 標(biāo) 回 收 率 在９０．０％～１１６％ 之間，測(cè)定值的 ＲＳＤ 在 １．８％ ～１７％之間。本工作采用氫氟酸和硝酸混合酸微波消解試樣，建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定五氧化二鉭中２０種雜質(zhì)元素，優(yōu)化了儀器工作參數(shù)，使用甲烷氣體為反應(yīng)氣體降低４０Ａｒ１６Ｏ 多原子離子對(duì)５６Ｆｅ元素的干擾，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法校正、補(bǔ)償基體效應(yīng)。方法的準(zhǔn)確度、精密度高，測(cè)定周期短，滿足樣品的日常測(cè)定需求。

（文章來(lái)源：材料與測(cè)試網(wǎng)-理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)）