分享：保溫時(shí)間對(duì)Mo2NiB2金屬陶瓷組織、物相和腐蝕性能的影響

三元硼化物金屬陶瓷不僅具有優(yōu)異的強(qiáng)度、硬度和耐蝕性，在高溫下還具有出色的抗氧化性和耐磨損性等[1]，近年來(lái)成為研究的熱點(diǎn)。利用真空燒結(jié)制備金屬陶瓷，可以將金屬相和陶瓷相的優(yōu)良性能結(jié)合起來(lái)[2-3]，并產(chǎn)生新的性能優(yōu)勢(shì)。 

在多種金屬陶瓷中，三元硼化物由于含有B-M離子鍵、B-B共價(jià)鍵和M-M金屬鍵，具備出色的抗高溫氧化性能，耐摩擦磨損性能和耐腐蝕性能[4]，因此廣泛應(yīng)用于航空航天、海上船舶、模具等領(lǐng)域[5]。目前常見(jiàn)的三元硼化物有Mo2NiB2，Mo2FeB2，WoCoB和MoCoB。其中，Mo2NiB2金屬陶瓷具有優(yōu)異的耐摩擦磨損性能和耐腐蝕性能，力學(xué)性能接近硬質(zhì)合金，且密度僅為硬質(zhì)合金的3/5[6]。 

KOMAI等[7]制備了Mo2NiB2金屬陶瓷，并在10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）HF和10% HCl溶液中測(cè)試了其耐蝕性，結(jié)果表明，自制Mo2NiB2金屬陶瓷的耐蝕性?xún)?yōu)于WC-10% Co合金、高速鋼、SUS405、440C、316L和304不銹鋼，這主要是由于Ni元素的存在。代寬寬等[8]使用激光熔覆技術(shù)合成了Mo2NiB2金屬陶瓷涂層，對(duì)其進(jìn)行了極化曲線(xiàn)測(cè)試，結(jié)果表明Q235鋼基體的腐蝕電流密度是Mo2NiB2金屬陶瓷的3倍多，即Mo2NiB2金屬陶瓷涂層大大提高了基體的耐蝕性。ZHENG等[9]研究了不同相含量Mo2NiB2金屬陶瓷的沖蝕性能，結(jié)果表明，Mo2NiB2金屬陶瓷材料中Mo2NiB2相的含量越高，其的耐蝕性越高。 

利用真空燒結(jié)法制備結(jié)構(gòu)致密、含氧量低的高質(zhì)量Mo2NiB2材料是一種成熟的工藝。但目前探究燒結(jié)保溫時(shí)間對(duì)Mo2NiB2金屬陶瓷組織、物相和腐蝕性能的研究較少。因此筆者使用Mo、Ni、B質(zhì)量比為2∶1∶2的粉末，利用濕磨法將其混合，最后通過(guò)真空液相燒結(jié)法反應(yīng)燒結(jié)合成Mo2NiB2金屬陶瓷，并探究了保溫時(shí)間對(duì)燒結(jié)體的影響。 

1.   試驗(yàn)

1.1   試樣

試驗(yàn)材料為高純度Mo、Ni和B粉末，顆粒大小、純度以及生產(chǎn)公司如表1所示。 

按Mo、Ni、B質(zhì)量比為2∶1∶2將三種粉末混合，利用GMS3-3型行星球磨機(jī)濕法球磨，其中球料、混合粉末、無(wú)水乙醇（質(zhì)量比）為6∶2∶1，球磨轉(zhuǎn)速275r/min，球磨時(shí)間24h。 

將球磨的混合粉末放置于干燥箱干燥6 h，干燥溫度為80 ℃，之后使用160目（孔徑2 mm）篩子過(guò)篩。再對(duì)粉末進(jìn)行壓片處理（壓力為200 MPa，保壓時(shí)間為120 s），制成尺寸為?17 mm×3 mm的小圓柱體，最后把壓制完成的試樣放入真空爐（GSL-1600X型真空燒結(jié)爐）燒結(jié)。燒結(jié)參數(shù)如下：以10 ℃/min升溫速率升溫至1 240 ℃，保溫20 min，繼續(xù)升溫至最高溫度（1 280 ℃），在1 280 ℃下的保溫時(shí)間分別為10 min、20 min、40 min和60 min，隨后隨爐冷卻至室溫。 

1.2   性能測(cè)試及表征

（1）利用X射線(xiàn)衍射儀（XRD，RigakuUltimaIV型）對(duì)混合粉末和Mo2NiB2金屬陶瓷的物相組成與組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，工作電壓40 kV、電流30 mA，掃描角度為10°~90 °，掃描速率和步長(zhǎng)分別為2（°）/min和0.02。 

（2）利用掃描電子顯微鏡（SEM，HitachiTM3030型）、X射線(xiàn)能譜分析儀（EDS，OxfordSwift3000型）表征混合粉末與Mo2NiB2金屬陶瓷的形貌和成分。 

（3）利用數(shù)字式顯微硬度計(jì)（HXD-1000TMC/LCD型，上海泰明光學(xué)儀器有限公司）對(duì)Mo2NiB2金屬陶瓷表面進(jìn)行維氏硬度表征，具體測(cè)試條件為200g下加載15 s，選取10個(gè)點(diǎn)進(jìn)行硬度測(cè)量，取其平均值為最終硬度值。 

（4）利用摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)（UMTTriboLab Bruker型）對(duì)Mo2NiB2金屬陶瓷進(jìn)行摩擦磨損試驗(yàn)，摩擦負(fù)荷為45 N，摩擦?xí)r間為30 min，頻率為5 Hz，磨球?yàn)閃C。最后再使用白光衍射儀對(duì)摩擦后的試樣形貌進(jìn)行綜合分析，綜合判斷試樣的摩擦磨損性能。 

（5）利用電化學(xué)工作站（AutolabPGSTAT 302N型）在3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）NaCl溶液中測(cè)試Mo2NiB2金屬陶瓷的動(dòng)態(tài)極化曲線(xiàn)與電化學(xué)阻抗譜。采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，其中Ag/AgCl為參比電極，鉑電極為對(duì)電極，Mo2NiB2金屬陶瓷試樣為工作電極，試樣工作面為1 cm2。在動(dòng)態(tài)極化曲線(xiàn)測(cè)試中，工作電極以1 mV/s的掃描速率極化。電化學(xué)阻抗譜曲線(xiàn)測(cè)試電位在開(kāi)路電位（OCP）±10 mV波動(dòng)，測(cè)試頻率為10-2~105 Hz。每次腐蝕測(cè)試之前，將Mo2NiB2金屬陶瓷試樣浸泡于3.5% NaCl溶液中2 h。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   微觀結(jié)構(gòu)和物相

由圖1和2可見(jiàn)：混合粉末的形狀大小均勻，混合效果較好，這有利于液相燒結(jié)制備Mo2NiB2；球磨過(guò)程中沒(méi)有生成雜質(zhì)相和其他金屬間化合物，不含雜質(zhì)。在12°左右出現(xiàn)較寬的B峰，這主要是因?yàn)锽顆粒受到小球的沖擊轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)[10]。 

圖  1  Mo2NiB2混合粉末SEM形貌

Figure  1.  SEM morphology of Mo2NiB2 mixed powder

圖  2  Mo2NiB2混合粉末的XRD圖譜

Figure  2.  XRD pattern of Mo2NiB2 mixed powder

2.2   保溫時(shí)間對(duì)顯微組織的影響

圖3為不同保溫時(shí)間下Mo2NiB2金屬陶瓷的XRD圖譜，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，Mo2NiB2金屬陶瓷內(nèi)部主要包含Mo2NiB2相，MoNi相和MoB相。其中保溫10 min時(shí)的Mo2NiB2峰值較低，主要是因?yàn)榇藭r(shí)Mo2NiB2金屬陶瓷的液相反應(yīng)不夠徹底。保溫20 min和40 min時(shí)Mo2NiB2的峰值最高，表明后兩種試驗(yàn)條件下液相燒結(jié)過(guò)程更充分。保溫60 min時(shí)Mo2NiB2的峰值略微降低，這是由于保溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)導(dǎo)致Mo2NiB2晶粒過(guò)度生長(zhǎng)。 

圖  3  1 280 ℃下保溫不同時(shí)間后Mo2NiB2金屬陶瓷的XRD圖譜

Figure  3.  XRD patterns of Mo2NiB2 cermet after different insulation time at 1 280 ℃

由圖4可見(jiàn)：不同保溫時(shí)間下所得Mo2NiB2金屬陶瓷的微觀組織均由白色區(qū)域，淺灰色區(qū)域和深灰色區(qū)域組成。對(duì)保溫時(shí)間為40 min的試樣各區(qū)域進(jìn)行EDS分析，結(jié)果如表2所示。結(jié)合XRD分析結(jié)果，淺灰色區(qū)域主要為Mo2NiB2，白色區(qū)域主要為MoB，深灰色區(qū)域主要是MoNi。 

圖  4  1 280 ℃下保溫不同時(shí)間后Mo2NiB2金屬陶瓷的SEM形貌

Figure  4.  SEM morphology of Mo2NiB2 cermet after different insulation times at 1 280 ℃: (a) 10 min; (b) 20 min; (c) 40 min; (d) 60 min

當(dāng)保溫時(shí)間為10 min時(shí)，Mo2NiB2金屬陶瓷表面粗糙，組織紊亂，存在較多的孔洞。這主要是因?yàn)楸貢r(shí)間過(guò)短，Mo2NiB2金屬陶瓷的液相燒結(jié)不充分，不足以讓壓實(shí)的粉末熔融燒結(jié)成塊。延長(zhǎng)保溫時(shí)間至20 min和40 min，混合粉末充分熔融，液相燒結(jié)過(guò)程更徹底。金屬陶瓷的組織逐漸平整，孔隙的數(shù)量明顯減少且尺寸降低。表明金屬陶瓷致密性由于保溫時(shí)間延長(zhǎng)得到了提高。此時(shí)試樣內(nèi)部雜質(zhì)相含量較低，表明Mo、Ni和B反應(yīng)更充分。當(dāng)保溫時(shí)間為60 min時(shí)，Mo2NiB2金屬陶瓷組織平整，但孔隙開(kāi)始增多。這主要是由于保溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致Mo2NiB2晶粒過(guò)度生長(zhǎng)。 

2.3   保溫時(shí)間對(duì)硬度的影響

如圖5所示：當(dāng)保溫時(shí)間為10 min時(shí)，Mo2NiB2硬度最低，僅為849.1 HV0.2；隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣的硬度先增加后減??；當(dāng)保溫時(shí)間為20，40，60 min時(shí)，Mo2NiB2硬度分別為2 553.9，2 784.9，1 948.2 HV0.2。硬度變化的主要原因如下： 

圖  5  1 280 ℃下保溫不同時(shí)間后Mo2NiB2金屬陶瓷的硬度

Figure  5.  Hardness of Mo2NiB2 cermet after different insulation time at 1 280 ℃

（1）10 min保溫不足以使液相燒結(jié)反應(yīng)生成Mo2NiB2硬質(zhì)相，因此硬度較低。隨著反應(yīng)逐漸充分，材料硬度逐漸提高。 

（2）根據(jù)參考文獻(xiàn)，陶瓷材料的硬度σ與材料內(nèi)部孔隙的關(guān)系見(jiàn)式（1） 

式中：σ0為同種完全致密材料的強(qiáng)度；p為孔隙的體積分?jǐn)?shù)；b為常數(shù)。 

同種材料的硬度和孔隙率成反比。當(dāng)保溫時(shí)間為10 min時(shí)材料致密性較低，表面顆粒處于未熔融狀態(tài)且存在較多孔隙，這削減了試樣的硬度。當(dāng)保溫時(shí)間為20 min和40 min時(shí)，Mo2NiB2內(nèi)部的孔洞由于更徹底的液相反應(yīng)和顆粒熔化狀態(tài)而減少。 

（3）隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，Mo2NiB2的晶粒不斷長(zhǎng)大。根據(jù)經(jīng)典Hall-Petch理論[11]，材料硬度與晶粒大小成反比。因此當(dāng)保溫時(shí)間為60 min時(shí)，Mo2NiB2的硬度略有降低。 

2.4   保溫時(shí)間對(duì)摩擦磨損性能的影響

由圖6可見(jiàn)：保溫時(shí)間為10，20，40，60 min的Mo2NiB2陶瓷的摩擦因數(shù)（COF）分別為0.56、0.36、0.32和0.37。由于磨屑周期性堆積和消除現(xiàn)象增加了摩擦面的表面粗糙度，COF曲線(xiàn)在摩擦磨損過(guò)程早期（0~400 s）都經(jīng)歷了較大的波動(dòng)。當(dāng)磨屑被不斷擠壓壓實(shí)后，磨損面逐漸變得光滑，摩擦因數(shù)穩(wěn)定在一定區(qū)域內(nèi)。隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，Mo2NiB2的COF數(shù)值先降低后增加。當(dāng)保溫時(shí)間為40 min時(shí)，試樣具有最小的COF（0.32），此時(shí)試樣的摩擦磨損性能最好，而當(dāng)保溫時(shí)間為10 min時(shí)，試樣的摩擦磨損性能最差。 

圖  6  1 280 ℃下保溫不同時(shí)間后Mo2NiB2金屬陶瓷的COF曲線(xiàn)

Figure  6.  COF curves for Mo2NiB2 cermet after different insulation time

孔洞的存在是摩擦因數(shù)曲線(xiàn)起伏原因之一。孔洞附近的應(yīng)力集中點(diǎn)在磨損過(guò)程容易導(dǎo)致材料斷裂。因此當(dāng)保溫時(shí)間較短（10 min）時(shí)，Mo2NiB2存在高孔隙率且內(nèi)聚力強(qiáng)度低，這會(huì)誘導(dǎo)材料斷裂，因此COF曲線(xiàn)發(fā)生強(qiáng)烈波動(dòng)。而當(dāng)保溫時(shí)間為40 min時(shí)，試樣的低孔隙率和高內(nèi)聚力強(qiáng)度有助于COF曲線(xiàn)的穩(wěn)定。此外，當(dāng)保溫時(shí)間為40 min時(shí)，試樣硬度達(dá)到2 784.9 HV0.2，高硬度有助于降低COF[12]。 

由圖7可見(jiàn)：四種試樣的磨損面都有明顯的磨痕和犁溝，其都發(fā)生了典型的磨粒磨損[13-14]。磨損面積由小到大依次為：保溫40 min試樣、保溫20 min試樣、保溫60 min試樣、保溫10 min試樣。四種試樣的磨損量計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3，可以看出，當(dāng)保溫時(shí)間為40 min時(shí)Mo2NiB2金屬陶瓷的摩擦磨損性能最優(yōu)，磨損面積最小。 

圖  7  1 280 ℃下保溫不同時(shí)間后Mo2NiB2金屬陶瓷的白光干涉圖

Figure  7.  White-light interference patterns of Mo2NiB2 cermet after different insulation time at 1 280 ℃

一般來(lái)說(shuō)，試樣的COF越小，耐磨損性能越好。隨著保溫時(shí)間延長(zhǎng)，Mo2NiB2金屬陶瓷的硬度增加，孔隙率降低，在摩擦過(guò)程中，具有較低COF的Mo2NiB2受金屬相的擠壓減少，最終獲得了更好的摩擦磨損性能。 

2.5   保溫時(shí)間對(duì)耐蝕性的影響

由圖8和表4可見(jiàn)：不同保溫時(shí)間所得試樣的腐蝕電流從小到大排序?yàn)?0 min、20 min、60 min、10 min。當(dāng)保溫時(shí)間為40 min時(shí)，Mo2NiB2的腐蝕速率最小，為0.09 mm/a，而保溫10 min所得Mo2NiB2的腐蝕速率最大，達(dá)到0.94 mm/a。 

圖  8  1 280 ℃下保溫不同時(shí)間的Mo2NiB2金屬陶瓷的極化曲線(xiàn)

Figure  8.  Polarization curves of Mo2NiB2 cermet with different insulation time at 1 280 ℃

由圖9可見(jiàn)：在最低頻率下，不同保溫時(shí)間所得試樣的Z由大到小的排序?yàn)?0 min、20 min、60 min、10 min，即當(dāng)保溫時(shí)間為40 min時(shí)，Mo2NiB2金屬陶瓷的耐蝕性最好，保溫10 min所得Mo2NiB2金屬陶瓷的耐蝕性最差。此時(shí)Nyquist圖表現(xiàn)出的規(guī)律與Bode圖一致。 

圖  9  1 280 ℃下保溫不同時(shí)間的Mo2NiB2金屬陶瓷的電化學(xué)阻抗譜

Figure  9.  EIS of Mo2NiB2 cermet with different insulation time at 1 280 ℃

3.   結(jié)論

（1）硬度測(cè)試結(jié)果表明：隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，Mo2NiB2金屬陶瓷的硬度出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)保溫時(shí)間為40 min時(shí)，Mo2NiB2金屬陶瓷硬度達(dá)到最大，為2 784.9 HV0.2，當(dāng)保溫時(shí)間為10 min時(shí)，Mo2NiB2金屬陶瓷的硬度最小，為849.1 HV0.2。 

（2）摩擦磨損性能測(cè)量結(jié)果表明，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，Mo2NiB2金屬陶瓷的摩擦因數(shù)呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，當(dāng)保溫時(shí)間為10，20，40，60 min時(shí)，其摩擦因數(shù)分別0.56、0.36、0.32和0.37。當(dāng)保溫時(shí)間為40 min時(shí)，Mo2NiB2金屬陶瓷的耐磨損性能最好。 

（3）電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，Mo2NiB2金屬陶瓷的耐蝕性先增后減。當(dāng)保溫時(shí)間為10 min時(shí)，耐蝕性最差，腐蝕速率為0.94 mm/a，而當(dāng)保溫時(shí)間為40 min時(shí)，耐蝕性最好，腐蝕速率為0.09 mm/a。

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