表 1 20鋼管的化學成分
Table 1. Chemical composition of 20 steel pipe
| 元素 | C | Si | Mn | P | S | Cr | Ni | Cu |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 質(zhì)量分數(shù)/% | 0.17 | 0.21 | 0.54 | 0.029 | 0.009 3 | 0.029 | 0.007 6 | 0.011 |
分享：摻水集輸多因素腐蝕環(huán)境中20鋼的腐蝕行為
我國部分油田進入開采中后期,原油黏度增大。為了提高稠油的集輸效率,通常采用的方式是加熱集輸和摻水集輸。其中,摻水集輸因能耗低、運行成本低等特點而得到廣泛應用[1]。但是,在摻水集輸過程中,集輸管道會發(fā)生嚴重腐蝕,局部區(qū)域頻繁出現(xiàn)腐蝕穿孔,這給油田的安全生產(chǎn)和環(huán)保帶來巨大壓力。
導致管道腐蝕穿孔的因素包含溫度、硫酸鹽還原菌（SRB）含量、溶氧含量、H2S含量等。關于單因素或者雙因素耦合對腐蝕影響已經(jīng)進行了大量研究[2-12]。摻水集輸環(huán)境面臨以上多個因素的共同作用,腐蝕過程更為復雜。對于多因素交互作用的復雜環(huán)境,傳統(tǒng)試驗方法如全因子試驗、正交試驗等均不適用。HU等[13]通過試驗設計研究了溫度、氧含量和靜水壓力對Ni-Cr-Mo-V鋼耐蝕性能的影響。劉靜等[14]采用響應曲面法（RSM）設計試驗,探究了NaCl含量、pH和壓力3個因素對于臨界點蝕溫度的影響,結(jié)果表明3個單因素影響顯著,NaCl含量和壓力之間存在耦合作用。NAKHAIE等[15]采用兩水平析因設計探究了多因素環(huán)境對熱浸鋅鋼腐蝕影響的顯著性。
作者根據(jù)摻水集輸管道現(xiàn)場服役環(huán)境,確定可能引起腐蝕的變量因素及其范圍,然后采用響應曲面法（RSM）研究了多因素影響下20鋼管道的腐蝕行為,即設計電化學試驗測試條件,并以極化曲線得到的腐蝕電流密度作為響應值進行方差分析,確定各因素及其耦合作用對于摻水系統(tǒng)腐蝕的影響。
1. 試驗
1.1 試樣與介質(zhì)
試驗材料為天津鋼管生產(chǎn)的20鋼管,尺寸為?76 mm×4 mm,具體成分如表1所示。將20鋼管加工成尺寸為10 mm×10 mm×3 mm的電極試樣,用環(huán)氧樹脂將試樣封裝,然后采用240號至1200號SiO2砂紙依次打磨試樣工作面,并用去離子水、酒精依次清洗試樣,冷風吹干后備用。
測試溶液為模擬現(xiàn)場水溶液,其中含9 051 mg/L（K++Na+）、14 170.6 mg/L Cl-、67.5 mg/L 
、899.2 mg/L 
、336.7 mg/L Ca2+、131.3 mg/L Mg2+、96.2 mg/L S2-。
1.2 電化學測試
在電化學測試之前,將整個電解池除氧1 h,隨后通入定量的混合氣使O2和H2S的含量滿足試驗要求,通氣時間2 h。電化學測試儀器為武漢科斯特CST330電化學工作站,測試過程中采用傳統(tǒng)的三電極體系。其中,工作電極為20鋼,參比電極為Ag/AgCl電極（SSC）,對電極為鉑片電極。測試電位區(qū)間為-0.3~1.6 V（相對開路電位）,電位掃描速率為0.333 mV/s,當電流密度大于10 mA/cm2時停止試驗。采用Tafel外推法確定腐蝕電流密度。
1.3 試驗設計
依據(jù)現(xiàn)場服役環(huán)境確定可能引起腐蝕的變量因素,包含溫度、SRB含量、溶氧含量以及H2S含量,各因素的水平見表2。先對各環(huán)境因素的真實值進行轉(zhuǎn)換,使其成有利于數(shù)學計算的編碼值,轉(zhuǎn)化方法如式（1）所示。隨后,根據(jù)Box-Benhnken的中心組合試驗設計原理,以極化曲線測試結(jié)果中腐蝕電流密度為響應值,借助Design-Expert 8.0.6軟件設計試驗方案,如表3所示。
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(1) |
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(2) |
式中：xi為變量i的編碼值；Xi為變量i的真實值；
為變量i在試驗設計范圍內(nèi)中心點的真實值。
表 2 設計試驗的因素和水平
Table 2. Factors and levels of designed experiment
| 水平 | 因素 | |||
|---|---|---|---|---|
| 溫度/℃ | SRB含量/（個·mL-1） | 溶氧質(zhì)量濃度/（mg·L-1） | H2S質(zhì)量分數(shù)/（mg·kg-1） | |
| 下限 | 45 | 0 | 0.02 | 0 |
| 中心點 | 60 | 5 500 | 0.06 | 264.5 |
| 上限 | 75 | 11 000 | 0.10 | 529.0 |
表 3 RSM試驗方案和腐蝕電流密度響應值
Table 3. RSM test scheme and response values of corrosion current density
| 試驗條件編號 | 溫度/℃ | SRB含量/（個·mL-1） | 溶氧質(zhì)量濃度/（mg·L-1） | H2S質(zhì)量分數(shù)/（mg·kg-1） | Jcorr/（μA·cm-2） |
|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 60 | 5 500 | 0.02 | 529.0 | 13.04 |
| 2 | 60 | 5 500 | 0.06 | 264.5 | 17.07 |
| 3 | 45 | 5 500 | 0.06 | 0 | 6.02 |
| 4 | 60 | 0 | 0.06 | 529.0 | 16.98 |
| 5 | 75 | 0 | 0.06 | 264.5 | 45.47 |
| 6 | 45 | 11 000 | 0.06 | 264.5 | 9.83 |
| 7 | 60 | 11 000 | 0.06 | 529.0 | 21.94 |
| 8 | 45 | 5 500 | 0.06 | 529.0 | 8.33 |
| 9 | 45 | 5 500 | 0.02 | 264.5 | 10.03 |
| 10 | 75 | 11 000 | 0.06 | 264.5 | 59.85 |
| 11 | 60 | 0 | 0.06 | 0 | 13.85 |
| 12 | 60 | 5 500 | 0.10 | 529.0 | 30.50 |
| 13 | 75 | 5 500 | 0.06 | 529.0 | 55.19 |
| 14 | 75 | 5 500 | 0.10 | 264.5 | 91.13 |
| 15 | 60 | 5 500 | 0.06 | 264.5 | 17.26 |
| 16 | 60 | 0 | 0.10 | 264.5 | 26.90 |
| 17 | 75 | 5 500 | 0.02 | 264.5 | 46.52 |
| 18 | 60 | 11 000 | 0.02 | 264.5 | 20.54 |
| 19 | 75 | 5 500 | 0.06 | 0 | 53.23 |
| 20 | 60 | 5 500 | 0.06 | 264.5 | 17.16 |
| 21 | 60 | 5 500 | 0.10 | 0 | 27.48 |
| 22 | 60 | 5 500 | 0.06 | 264.5 | 16.79 |
| 23 | 45 | 0 | 0.06 | 264.5 | 7.28 |
| 24 | 60 | 11 000 | 0.06 | 0 | 21.97 |
| 25 | 45 | 5 500 | 0.10 | 264.5 | 14.12 |
| 26 | 60 | 5 500 | 0.06 | 264.5 | 17.32 |
| 27 | 60 | 5 500 | 0.02 | 0 | 13.67 |
| 28 | 60 | 0 | 0.02 | 264.5 | 12.76 |
| 29 | 60 | 11 000 | 0.10 | 264.5 | 44.21 |
2. 結(jié)果與討論
2.1 極化曲線測試結(jié)果
圖1為不同試驗條件下20鋼的極化曲線,用Tafel外推法對極化曲線進行擬合,得到對應的腐蝕電流密度Jcorr,結(jié)果列于表3中。結(jié)果表明,在45 ℃溫度下,腐蝕電流密度整體較小,最大值僅為14.12 μA/cm2,出現(xiàn)在25號試驗條件下；當溫度為75 ℃時,腐蝕電流密度顯著提高,尤其是在14號試驗條件下,腐蝕電流密度達到最大,為91.13 μA/cm2。對比表3中的腐蝕電流密度和圖1中的極化曲線結(jié)果,可以看出在摻水環(huán)境中,腐蝕電流密度的改變可能受溫度、SRB含量、溶氧含量、H2S含量等單一因素及其耦合因素的影響。
圖 1 不同試驗條件下20鋼的極化曲線
Figure 1. Polarization curves of 20 steel under different test conditions
2.2 方差分析
利用Design Expert 8.0.6軟件對試驗結(jié)果進行二次回歸擬合分析,得到各影響因素與腐蝕電流密度Jcorr之間的二次多元回歸方程,見式（3）和式（4）。其中,式（3）為編碼值擬合結(jié)果,式（4）為實際值擬合結(jié)果。
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(3) |
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(4) |
式中：x1、x2、x3、x4和A、B、C、D分別代表溫度、SRB含量、溶氧含量、H2S含量的編碼值和實際值。
為了確定所構(gòu)建的二次多元回歸模型即式（4）的準確性,采用方差分析對該模型進行統(tǒng)計學評價,結(jié)果見表4。根據(jù)方差分析結(jié)果,模型F值為20.06,對應的P值<0.0001,表明該擬合結(jié)果顯著[16],模型能夠反映腐蝕真實情況,僅有0.01%的概率是由試驗噪聲導致的,同時失擬項F值為2.03,對應的P值為0.176 0,表明失擬項與誤差的相關性不顯著。復相關系數(shù)R的大小決定了相關性的密切程度,也就是R2越接近1,表示模型的相關性越好。本模型的R2為0.981,表明該模型與實際情況相關性高。本模型的精密度達到了28.398,精密度大于4即為理想,表明此模型獲得的結(jié)果基本不受外界干擾信號的影響。除此之外,本模型的
（校正復相關系數(shù)）和
（預測復相關系數(shù)）數(shù)值接近,差值小于0.2,這表明該模型能夠準確擬合數(shù)據(jù),并且在數(shù)據(jù)范圍內(nèi)可以進行可靠的差值響應。表4中方差分析結(jié)果表明,A、B、C、AB、AC、BC、A2、C2對模型有顯著影響。
表 4 RSM模型方差分析表
Table 4. Analysis of variance table of RSM model
| 方差來源 | 平方和 | 自由度 | 均方 | F值 | P值 | 顯著性① |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 模型 | 10 343.94 | 14 | 738.85 | 20.06 | < 0.000 1 | 顯著 |
| A | 6 403.78 | 1 | 6 403.78 | 173.89 | < 0.000 1 | 顯著 |
| B | 332.43 | 1 | 332.43 | 9.03 | 0.009 5 | 顯著 |
| C | 1 371.53 | 1 | 1 371.53 | 37.24 | < 0.000 1 | 顯著 |
| D | 7.94 | 1 | 7.94 | 0.22 | 0.649 6 | 不顯著 |
| AB | 231.04 | 1 | 231.04 | 6.27 | 0.025 2 | 顯著 |
| AC | 410.47 | 1 | 410.47 | 11.15 | 0.004 9 | 顯著 |
| AD | 0.031 | 1 | 0.031 | 8.32×10-4 | 0.977 4 | 不顯著 |
| BC | 100.40 | 1 | 100.40 | 2.73 | 0.121 0 | 顯著 |
| BD | 2.50 | 1 | 2.50 | 0.068 | 0.798 4 | 不顯著 |
| CD | 3.33 | 1 | 3.33 | 0.090 | 0.768 0 | 不顯著 |
| A2 | 1 139.43 | 1 | 1 139.43 | 30.94 | < 0.000 1 | 顯著 |
| B2 | 9.93 | 1 | 9.93 | 0.27 | 0.611 6 | 不顯著 |
| C2 | 340.83 | 1 | 340.83 | 9.25 | 0.008 8 | 顯著 |
| D2 | 4.05×10-3 | 1 | 4.05×10-3 | 1.10×10-4 | 0.991 8 | 不顯著 |
| 失擬項 | 515.41 | 10 | 51.54 | 2.03 | 0.176 0 | 不顯著 |
| （注①：P值<0.05,說明該因素影響極為顯著；0.05<P值<0.1,說明該因素影響顯著；P值>0.1,說明該因素影響很?。?/span> | ||||||
為了進一步確定各因素對腐蝕電流密度的影響,采用帕累托分析定量評價[17-18],具體計算方法如式（5）所示。
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(5) |
式中：Pi為某因素對臨界點蝕溫度影響大小的權(quán)重；bi為該影響因素的系數(shù),見式（3）。
圖2體現(xiàn)了摻水集輸管道各因素腐蝕影響因素及其耦合作用對腐蝕電流密度影響的權(quán)重。結(jié)合圖2和表4中方差分析結(jié)果,對20鋼腐蝕具有顯著性影響的單因素及耦合因素按影響從大到小的順序為：溫度、溶氧含量、溫度和溶氧含量耦合、溫度和SRB含量耦合、SRB含量、SRB含量和溶氧含量耦合。其中,在0~529 mg/kg H2S范圍內(nèi),H2S含量、H2S含量和溶氧含量耦合、溫度和SRB含量耦合對20鋼腐蝕影響不顯著。圖2中,溫度影響（A,A2）的權(quán)重達到64.90%,溶氧含量影響（C,C2）的權(quán)重為15.27%；溫度和氧氣耦合影響（AC）的權(quán)重達到9.39%；溫度和SRB含量耦合影響（AB）的權(quán)重達到5.29%；SRB含量影響（B,B2）的權(quán)重為2.67%；SRB含量和溶氧含量耦合影響（BC）的權(quán)重為2.30%。
圖 2 各腐蝕影響因素的Pareto圖
Figure 2. Pareto graph of corrosion influencing factors
依據(jù)Pareto權(quán)重分析以及方差分析結(jié)果,式（4）中腐蝕電流密度與各因素之間的關系可以優(yōu)化為
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(6) |
優(yōu)化后模型即式（6）的殘差服從正態(tài)分布。圖3為腐蝕電流密度實際值與預測值的關系圖,可以看出腐蝕電流密度的實測值與預測值基本在45°線上下,表明實測值與預測值基本吻合。
圖 3 腐蝕電流密度實測值與優(yōu)化模型預測值對比
Figure 3. Comparison of corrosion current densities from measurement and optimized model
2.3 響應曲面分析
圖4為不同SRB含量下溫度和溶氧含量對腐蝕電流密度的影響。由圖4（a）中可以看出,當SRB含量為0時,隨著溫度在45~70 ℃范圍內(nèi)升高,腐蝕電流密度增大,同時隨著溶氧質(zhì)量濃度在0.02~0.10 mg/L范圍內(nèi)增加,腐蝕電流密度也增大,但是從圖4（a）所示3D圖中可以看出明顯的等高線,表明溫度和溶氧含量對腐蝕電流密度影響存在明顯的耦合作用。在75 ℃、0.1 mg/L O2時對應的腐蝕電流密度最大。從圖4（b）同樣可以看出,當SRB含量為11 000個/mL時,溫度和溶解氧的影響存在耦合關系。對比圖4（a）和圖4（b）可知,在溫度和溶氧含量相同條件下,SRB含量增加會導致腐蝕電流密度的增加。
圖 4 不同SRB含量下溫度和溶氧含量對腐蝕電流密度的影響
Figure 4. Effects of temperature and dissolved oxygen concentration on corrosion current density under condition of different SRB concentrations
圖5為不同溶氧含量下溫度和SRB含量對腐蝕電流密度的影響。由圖5可以看出,SRB和溫度對腐蝕電流密度影響同樣存在耦合作用。對比圖5（a）和圖5（b）中的擬合結(jié)果可以看出,當溫度和SRB含量不變時,隨著溶氧含量增加,腐蝕電流密度增大。近年來的研究表明,SRB不是嚴格厭氧,可以耐受一定含量的氧氣,即使在含氧環(huán)境中,SRB也可以通過調(diào)整新陳代謝以及自我保護等適應生長環(huán)境,從而加速金屬材料的腐蝕[19]。
圖 5 不同溶氧含量下溫度和SRB含量對腐蝕電流密度的影響
Figure 5. Effects of temperature and SRB concentration on corrosion current density under condition of different dissolved oxygen concentrations
3. 結(jié)論
（1）方差分析結(jié)果表明,溫度、溶氧含量、SRB含量、溫度與溶氧含量耦合、溫度與SRB含量耦合、SRB含量和溶氧含量耦合對腐蝕電流密度影響顯著,但是H2S含量以及其與其他因素的耦合在測試范圍內(nèi)影響不顯著。
（2）Pareto權(quán)重分析顯示各單一因素及耦合因素對腐蝕電流密度影響從大到小排列依次為：溫度（64.90%）、溶氧含量（15.27%）、溫度和溶氧含量耦合（9.39%）、溫度和SRB含量耦合（5.29%）、SRB含量（2.67%）、SRB含量和溶氧含量耦合（2.30%）。
文章來源——材料與測試網(wǎng)
浙公網(wǎng)安備 33042402000106號
