分享：低碳耐候冷鐓鋼的電化學(xué)腐蝕行為

大氣腐蝕是影響鋼材使用壽命的重要因素。為防止鋼材發(fā)生腐蝕失效,通常對(duì)其進(jìn)行防腐蝕涂裝,但是該措施維護(hù)成本高,且存在環(huán)境污染問(wèn)題。開(kāi)發(fā)免涂裝的耐候鋼已成為鋼鐵行業(yè)的發(fā)展方向[1-3]。 

低碳耐候鋼是指在普通低碳鋼中添加一定量的鎳、鉻、銅等合金元素,這些合金元素能夠使鋼材表面銹層更加致密,大幅降低銹層的導(dǎo)電能力,從而提高鋼材的耐蝕性[4-5]。評(píng)價(jià)耐候鋼耐蝕性能的主要方法是腐蝕試驗(yàn)或電化學(xué)測(cè)試[6-7]。相較于腐蝕試驗(yàn),電化學(xué)測(cè)試具有準(zhǔn)確度高、檢測(cè)快等優(yōu)勢(shì),并可通過(guò)等效電路來(lái)分析鋼的腐蝕機(jī)理[8]。此外,還可依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM G101-2004(2020)《低合金鋼抗大氣腐蝕的評(píng)定指南》計(jì)算耐候指數(shù),對(duì)耐候鋼進(jìn)行耐蝕性評(píng)價(jià)。 

目前,已有不少關(guān)于低碳耐候鋼如09CuPCrNi、10碳鋼、Q345B鋼、Q325HY鋼和NSB鋼等電化學(xué)腐蝕行為的研究[9-11],但有關(guān)耐候指數(shù)對(duì)低碳耐候鋼電化學(xué)腐蝕行為影響的研究還比較少見(jiàn)。因此,作者根據(jù)鎳、鉻、銅等合金元素含量對(duì)耐候指數(shù)的影響,制備了三種不同耐候指數(shù)值的低碳耐候冷鐓鋼,并以普通低碳冷鐓鋼為對(duì)比材料,通過(guò)極化曲線(xiàn)和電化學(xué)阻抗譜研究了不同耐候指數(shù)低碳耐候冷鐓鋼的電化學(xué)腐蝕行為。 

1.   試驗(yàn)

1#、2#、3#試驗(yàn)鋼為自制低碳耐候冷鐓鋼,采用真空感應(yīng)爐冶煉并軋制,4#試驗(yàn)鋼為普通低碳冷鐓鋼,4組試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分見(jiàn)表1。采用ASTM G101-2004(2020)標(biāo)準(zhǔn)中修正的Legault-Leckie公式計(jì)算4組試驗(yàn)鋼的耐候指數(shù)并列于表1中,4組試樣鋼的耐候指數(shù)依次減小。將試驗(yàn)鋼線(xiàn)切割成10 mm×10 mm×4 mm的小塊,其中10 mm×10 mm面為測(cè)試面,垂直于軋制方向。試樣經(jīng)表面研磨、拋光后,連接導(dǎo)線(xiàn)并進(jìn)行冷鑲嵌,制備成電化學(xué)測(cè)試電極。采用金相顯微鏡觀察4組試驗(yàn)鋼的顯微組織。 

電化學(xué)測(cè)試在上海辰光CHI600E電化學(xué)工作站進(jìn)行,試驗(yàn)溶液為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液。測(cè)試采用三電極工作體系：工作電極為待測(cè)試樣,輔助電極為鉑電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。首先,進(jìn)行開(kāi)路電位測(cè)試。為保證測(cè)量的穩(wěn)定性,將待測(cè)試樣在試驗(yàn)溶液中浸泡1 800 s,再測(cè)試開(kāi)路電位,測(cè)試時(shí)長(zhǎng)為3 600 s,每1 s實(shí)時(shí)記錄電位,以600 s內(nèi)開(kāi)路電位波動(dòng)在±10 mV內(nèi)為測(cè)試結(jié)束條件。然后,進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試。將開(kāi)路電位設(shè)為初始電位,測(cè)試頻率范圍為10-2~105 Hz,交流激勵(lì)電壓為10 mV。最后,進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線(xiàn)測(cè)試,電位掃描范圍為開(kāi)路電位-250 mV至開(kāi)路電位+500 mV,掃描速率為0.5 mV/s。測(cè)試結(jié)束后,采用工作站系統(tǒng)自帶的電化學(xué)軟件對(duì)極化曲線(xiàn)和電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   極化曲線(xiàn)

圖1為試驗(yàn)鋼在3.5%NaCl溶液中的極化曲線(xiàn)。4組試驗(yàn)鋼的極化行為相似,4#試驗(yàn)鋼的極化曲線(xiàn)在最下方,自腐蝕電位最低,表明該鋼種的耐蝕性能最差；1#至3#試驗(yàn)鋼的極化曲線(xiàn)均位于4#試驗(yàn)鋼的上方,自腐蝕電位均比4#試驗(yàn)鋼高,表明低碳耐候冷鐓鋼的耐蝕性能較普通低碳冷鐓鋼明顯提高,而1#試驗(yàn)鋼的極化曲線(xiàn)在最上方,自腐蝕電位最高,在3種低碳耐候冷鐓鋼中其耐蝕性能最好。 

圖  1  試驗(yàn)鋼在3.5%NaCl溶液中的極化曲線(xiàn)

Figure  1.  Polarization curves of test steels in 3.5% NaCl solution

采用電化學(xué)軟件對(duì)極化曲線(xiàn)的Tafel區(qū)進(jìn)行擬合,結(jié)果如表2所示。其中,Ecorr和Jcorr分別表示自腐蝕電位和自腐蝕電流密度。由表2可知,4組試驗(yàn)鋼的自腐蝕電位依次降低、自腐蝕電流密度依次增大,表明4組試驗(yàn)鋼的耐蝕性能依次變差。與普通低碳冷鐓鋼相比,低碳耐候冷鐓鋼的自腐蝕電位偏高0.266~0.347 V,自腐蝕電流密度偏低,耐蝕性能顯著提高,其中1#試驗(yàn)鋼的自腐蝕電流密度僅為1.663×10-6 A·cm-2,腐蝕速率相當(dāng)于普通低碳冷鐓鋼的35.7 %。 

2.2   電化學(xué)阻抗譜

圖2為4組試驗(yàn)鋼在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜。在Nyquist圖中,4#試驗(yàn)鋼的整個(gè)阻抗譜為半扁圓弧形,呈單容抗弧特征；1#、2#、3#試驗(yàn)鋼在高頻區(qū)阻抗譜為半扁圓弧,而在低頻區(qū)(虛線(xiàn)框中)阻抗譜曲線(xiàn)斜率逐漸變緩,呈現(xiàn)出與實(shí)部逐漸平行的趨勢(shì)和特征。根據(jù)Nyquist圖可知,在高頻區(qū),4組試驗(yàn)鋼的電極過(guò)程都主要受界面電荷轉(zhuǎn)移控制,電極表面主要是鐵氧化物形成的膜電容和膜電阻,沒(méi)有生成多層膜結(jié)構(gòu)的腐蝕產(chǎn)物[12]；而在低頻區(qū),1#、2#、3#試驗(yàn)鋼電極的表面狀態(tài)發(fā)生改變,電極過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)槭芪镔|(zhì)轉(zhuǎn)移控制,彌散效應(yīng)消失,電極表面產(chǎn)生的膜電阻有效阻止了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生[13-14]。 

圖  2  試驗(yàn)鋼在3.5 %NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜

Figure  2.  EIS of test steels in 3.5% NaCl solution: (a) Nyquist plots; (b) Bode plots

在Nyquist圖中,1#試驗(yàn)鋼容抗弧半徑明顯大于其他3組試驗(yàn)鋼,且在Bode圖中1#試驗(yàn)鋼低頻段的極限阻抗模值也是4組試驗(yàn)鋼中最高的,這表明在1#試驗(yàn)鋼極化過(guò)程中腐蝕能夠得到有效抑制,在4組試驗(yàn)鋼中其耐蝕性最好,其他3組試驗(yàn)鋼的容抗弧半徑依次減小,耐蝕性依次降低。電化學(xué)阻抗譜分析結(jié)果與極化曲線(xiàn)一致。 

圖3為試驗(yàn)鋼在3.5%NaCl溶液中的等效電路圖。圖中,Rs和Rt分別為溶液電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻,用常相位角元件CPE表示界面電容。表3為采用電化學(xué)軟件擬合得到的等效元件參數(shù)。由表3可知,4組試驗(yàn)鋼的電荷轉(zhuǎn)移電阻依次降低,1#試驗(yàn)鋼的電荷轉(zhuǎn)移電阻達(dá)到6 846 Ω·cm2,遠(yuǎn)高于其他3組試驗(yàn)鋼,其耐蝕性是4組試驗(yàn)鋼中最好的,4#試驗(yàn)鋼的電荷轉(zhuǎn)移電阻最低,僅為1 376 Ω·cm2,其耐蝕性最差。4組試驗(yàn)鋼的彌散指數(shù)n均在0.6以上,高頻區(qū)阻抗均呈現(xiàn)擴(kuò)散型阻抗特征[15],這表明腐蝕產(chǎn)物對(duì)溶液中的離子產(chǎn)生了屏障作用,限制了溶液中離子的擴(kuò)散,從而阻礙腐蝕反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生。 

圖  3  試驗(yàn)鋼在3.5 %NaCl溶液中的等效電路圖

Figure  3.  Equivalent circuit diagram for test steels in 3.5% NaCl solution

2.3   討論

在電化學(xué)試驗(yàn)過(guò)程中,顯微組織狀態(tài)差異會(huì)造成鋼基體電化學(xué)特性不同,從而對(duì)其耐蝕性存在一定影響[16]。在以鐵素體為基體的低碳冷鐓鋼中,珠光體為復(fù)相組織,由鐵素體和滲碳體片層組成,由于滲碳體電極電位高,在腐蝕微電池中作為陰極,會(huì)加速基體組織的腐蝕[17-18],組織中珠光體含量越多,其耐蝕性能就越差。本研究中,4組試驗(yàn)鋼的顯微組織均為鐵素體和珠光體,如圖4所示,對(duì)組織中珠光體含量統(tǒng)計(jì)后可知,1#、2#、3#試驗(yàn)鋼中珠光體體積分?jǐn)?shù)為9.25%~9.88 %,而4#試驗(yàn)鋼中珠光體體積分?jǐn)?shù)為4.97 %?？梢?jiàn),與普通低碳冷鐓鋼相比,低碳耐候冷鐓鋼的顯微組織中珠光體體積分?jǐn)?shù)偏高4.28%~4.91 %,但電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示,低碳耐候冷鐓鋼的耐蝕性能較普通低碳冷鐓鋼明顯提高。這表明對(duì)于以鐵素體為主的低碳耐候冷鐓鋼,組織中珠光體相含量的增加并沒(méi)有使鋼的耐蝕性能變差。 

圖  4  試驗(yàn)鋼的光學(xué)顯微組織

Figure  4.  Optical microstructure of the test steels

圖5為4組試驗(yàn)鋼的自腐蝕電位、自腐蝕電流密度及電荷轉(zhuǎn)移電阻隨耐候指數(shù)的變化曲線(xiàn)。結(jié)果表明,隨耐候指數(shù)的增大,試驗(yàn)鋼的自腐蝕電位Ecorr逐漸提高,電荷轉(zhuǎn)移電阻逐漸增大,自腐蝕電流密度逐漸降低,鋼的耐蝕性能逐漸提高；當(dāng)耐候指數(shù)大于6.388時(shí),電荷轉(zhuǎn)移電阻急劇增大。由圖5可知,試驗(yàn)鋼的自腐蝕電位與耐候指數(shù)呈線(xiàn)性正相關(guān),擬合得到其關(guān)系可用式(1)表示,R2=0.987 4。 

圖  5  試驗(yàn)鋼的自腐蝕電位、自腐蝕電流密度及電荷轉(zhuǎn)移電阻隨耐候指數(shù)的變化曲線(xiàn)

Figure  5.  Changing curves of free corrosion potential, free corrosion current density and charge transfer resistance with weathering index for test steels

3.   結(jié)論

（1）與普通低碳冷鐓鋼相比,耐候低碳冷鐓鋼具有較高的自腐蝕電位、較低的自腐蝕電流密度和較大的電荷轉(zhuǎn)移電阻,耐蝕性能顯著提高。 

（2）隨耐候指數(shù)增大,試驗(yàn)鋼自腐蝕電位逐漸提高,電荷轉(zhuǎn)移電阻逐漸增大,自腐蝕電流密度逐漸降低,自腐蝕電位與耐候指數(shù)呈線(xiàn)性正相關(guān),符合關(guān)系式Ecorr=0.057 7×I-0.723 0,當(dāng)耐候指數(shù)大于6.388時(shí),電荷轉(zhuǎn)移電阻急劇增大。

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