分享：第一性原理計算三元硼化物金屬陶瓷性能的研究進展

0.   引言

硼化物金屬陶瓷是一種由硼化物陶瓷硬質(zhì)相和金屬黏結(jié)相組成的金屬陶瓷，根據(jù)硼化物組成元素的數(shù)量不同，可分為二元硼化物和三元硼化物兩種金屬陶瓷。二元硼化物存在燒結(jié)性差、脆性大、共價鍵較強、高溫抗氧化性差等缺點，且易與金屬黏結(jié)相發(fā)生反應(yīng)，難以通過傳統(tǒng)粉末冶金方法制備成致密的金屬陶瓷材料[1-7]。相比之下，三元硼化物具有良好的燒結(jié)性以及耐高溫、耐磨損、耐腐蝕等優(yōu)異性能，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可采用成熟、簡便的燒結(jié)工藝得到致密的金屬陶瓷[8-10]。自20世紀80年代首次成功制備出Mo2NiB2、Mo2FeB2、MoCoB等三元硼化物金屬陶瓷以來[11]，三元硼化物金屬陶瓷便持續(xù)受到學(xué)者們的關(guān)注。 

三元硼化物屬于間隙相化合物[12]，存在硼與硼原子形成的共價鍵以及與金屬原子形成的離子鍵等，這使得三元硼化物金屬陶瓷具有高強度、高耐磨和高耐腐蝕性能。金屬陶瓷中的黏結(jié)相通常為鉻、鎳、釩、鐵等金屬材料，黏結(jié)相的均勻分布可以提高金屬陶瓷的致密程度，有效傳遞應(yīng)力，從而提高金屬陶瓷的強度和韌性。李文虎等[13]在Mo2NiB2金屬陶瓷中摻雜不同含量的鎢粉，采用冷壓成型法和真空液相燒結(jié)法制備金屬陶瓷，隨著鎢含量的增加，金屬陶瓷的斷裂韌性和彎曲強度下降，硬度顯著提高，最高可達84.2 HRA。硬度提高是因為鎢固溶到陶瓷硬質(zhì)相中，使得陶瓷晶粒發(fā)生一定程度的晶格畸變，從而提高了金屬陶瓷抵抗外力的能力。SHIOTA等[14]在Mo2NiB2金屬陶瓷中同時摻雜釩和鉻元素，發(fā)現(xiàn)摻雜質(zhì)量分數(shù)10%釩和質(zhì)量分數(shù)2.5%鉻后金屬陶瓷的硬度達到最大，為88.3 HRA。TAKAGI等[15-16]研究了添加不同含量鉻和錳元素對Mo2NiB2金屬陶瓷性能的影響，發(fā)現(xiàn)：隨著鉻含量增加，金屬陶瓷的密度降低，整體性能提高，橫向斷裂強度最大為500 MPa；隨著錳含量增加，金屬陶瓷的橫向斷裂強度呈先增大后減小的趨勢，最大可達2.5 GPa。 

上述研究均采用試驗方法來探究金屬陶瓷的性能，試驗方法存在易受外界環(huán)境溫度因素影響、操作易產(chǎn)生誤差、試驗周期長、自然資源浪費等問題，并且難以獲得原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息。第一性原理是在量子力學(xué)原理的基礎(chǔ)上，依據(jù)原子核和電子之間的相互作用以及基本運動規(guī)律，通過計算獲得內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息的一種方法，與其他模擬方法相比，其精度更高，結(jié)果更精確。目前，利用第一性原理對激光熔覆[17-20]、等離子噴涂[21-22]等制備的三元硼化物金屬陶瓷涂層力學(xué)性能及三元硼化物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)等進行模擬計算的研究越來越受到關(guān)注。為了給相關(guān)研究人員提供參考，作者介紹了三元硼化物金屬陶瓷的結(jié)構(gòu)特點及性能，對第一性原理模擬計算三元硼化物金屬陶瓷性能的研究現(xiàn)狀與進展進行了綜述，提出了第一性原理在計算三元硼化物金屬陶瓷性能方面存在的問題，并對未來的相關(guān)應(yīng)用和發(fā)展方向進行了展望。 

1.   三元硼化物金屬陶瓷的結(jié)構(gòu)和性能

常見的三元硼化物金屬陶瓷主要包括Mo2NiB2、Mo2FeB2、MoCoB和WCoB金屬陶瓷，其硼化物的晶型結(jié)構(gòu)、空間群分布以及3D模型如表1所示。Mo2FeB2具有空間群NO127四方結(jié)構(gòu)，鉬原子位于四方結(jié)構(gòu)的頂點位置，鐵原子與硼原子位于結(jié)構(gòu)內(nèi)部；MoCoB與WCoB具有空間群NO62正交結(jié)構(gòu)，各原子均在正交結(jié)構(gòu)內(nèi)部均勻分布；Mo2NiB2最特殊，具有空間群NO127四方和NO71正交兩種結(jié)構(gòu)，其中空間群NO71正交結(jié)構(gòu)中的鉬原子分布在結(jié)構(gòu)頂點位置，鎳原子與硼原子分布在立方體結(jié)構(gòu)的面上。 

硼化物	晶系	空間群	3D模型
Mo2FeB2	四方	P4/mbm （NO127）
Mo2NiB2	四方	P4/mbm （NO127）
	正交	Immm （NO71）
MoCoB	正交	Pnma （NO62）
WCoB	正交	Pnma （NO62）

不同的三元硼化物金屬陶瓷因三元硼化物中摻雜元素種類等的不同在結(jié)構(gòu)和性能方面存在差異[26]。當(dāng)三元硼化物中摻雜其他元素時，其他元素原子會優(yōu)先替換與自身半徑相近的原子，引起晶格畸變，導(dǎo)致金屬陶瓷的內(nèi)能增加，阻礙位錯滑移，從而提高硬度和強度。摻雜元素的離子核外電子和電子結(jié)構(gòu)與取代原子存在差異，會導(dǎo)致三元硼化物的電子濃度和電負性發(fā)生變化，電負性越大，得電子能力越強，則氧化性越強。 

通過改變原子組成數(shù)量和種類，三元硼化物的電子結(jié)構(gòu)和原子布局發(fā)生了改變，導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)和價電子密度分布發(fā)生變化，最終影響到不同原子間的成鍵情況和離子化程度。材料特性的差異在微觀層面表現(xiàn)為結(jié)構(gòu)參數(shù)和構(gòu)型的不同，如晶格常數(shù)、原子位置、鍵長和鍵角等。這些微觀層面的變化最終會反映在材料宏觀的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、力學(xué)穩(wěn)定性、彈性常數(shù)以及熱力學(xué)性能等方面。 

2.   第一性原理在性能計算方面的應(yīng)用

2.1   第一性原理計算方法

第一性原理是一種利用量子力學(xué)原理，依據(jù)原子核和電子的相互作用和基本運動規(guī)律，通過對相關(guān)方程進行處理后近似求解薛定諤方程的算法[27]。廣義上的第一性原理通常包括從頭算和密度泛函理論[28-29]兩種：從頭算是以Hartree-Fock方法的自洽場為基礎(chǔ)的計算方法；密度泛函理論是在其他理論基礎(chǔ)上逐漸發(fā)展起來的計算理論，其優(yōu)勢在于考慮了電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)，采用電子密度來代替多電子波函數(shù)，極大減少了計算量，降低了時間成本。目前，主流使用的密度泛函理論包括局域密度近似和廣義密度近似，這兩種泛函理論在計算過程中均會出現(xiàn)低估材料帶隙誤差的問題?；谠械拿芏确汉碚摽蚣?，研究人員已經(jīng)針對三元硼化物進行了幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和彈性性能等方面的研究計算。 

第一性原理的計算步驟通常如下：（1）將計算所需的4大輸入文件（INCAR、POSCAR、POTCAR、KPOINTS）輸入計算機VASP軟件中；（2）建立3D結(jié)構(gòu)模型，并確定截斷能、收斂精度和交換關(guān)聯(lián)勢等相關(guān)計算參數(shù)；（3）進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量優(yōu)化，對電子結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能等進行計算，計算內(nèi)容主要包括電子結(jié)構(gòu)中的態(tài)密度、能帶、電荷密度，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，彈性常數(shù)以及熱力學(xué)性能、堆垛層錯能等。通過上述步驟能夠計算三元硼化物金屬陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，達到采用試驗方法無法解釋或者預(yù)測材料特性的目的。 

2.2   第一性原理在幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化方面的應(yīng)用

對三元硼化物金屬陶瓷的幾何結(jié)構(gòu)模型進行優(yōu)化，使模型結(jié)構(gòu)能量達到最低，對于提高材料的穩(wěn)定性和力學(xué)性能非常重要。第一性原理通過監(jiān)測體系能量與原子的受力情況來進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。當(dāng)能量的變化小于設(shè)定的閾值，且原子所受的力小于一定容忍值時，說明幾何結(jié)構(gòu)完成優(yōu)化。 

LI等[24]利用第一性原理計算發(fā)現(xiàn)，摻雜釩原子后，Mo2NiB2結(jié)構(gòu)的形成焓降低，釩原子更傾向于替換鎳和鉬原子，使得Mo2NiB2結(jié)構(gòu)由正交轉(zhuǎn)變成四方。這與文獻[30-31]通過試驗得到的結(jié)果一致。WATANABE等[32]在Mo2NiB2結(jié)構(gòu)模型中摻雜鉻元素，建立了Mo2Ni1−xCrxB2（x為物質(zhì)的量分數(shù)/%）結(jié)構(gòu)模型，并利用第一性原理進行計算，發(fā)現(xiàn)：鉻原子占據(jù)了鎳和鉬原子位置，使得陶瓷結(jié)構(gòu)由正交轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆?；?dāng)x=0.75時，晶胞體積達到最大；基于第一性原理計算得到的結(jié)果與試驗結(jié)果一致。 

三元硼化物金屬陶瓷中會出現(xiàn)堆垛層錯這種常見的面缺陷，可以采用第一性原理通過計算不同的堆垛層錯能來預(yù)測其力學(xué)性能。楊俊茹等[33]建立了4種不同的原子堆垛界面模型，研究了α-Fe（001）/Mo2FeB2（001）的界面性能，發(fā)現(xiàn)：在4種堆垛方式中，空心位置的鐵終端界面的性能最穩(wěn)定，裂紋更易在基體相和硬質(zhì)相內(nèi)部產(chǎn)生；頂部位置的Fe+B終端界面的強度和共價作用均低于鐵終端界面。 

目前，利用第一性原理對幾何結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化的研究主要集中在Mo2NiB2金屬陶瓷上，釩和鉻這兩種元素摻雜對Mo2NiB2的結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。 

2.3   第一性原理在電子結(jié)構(gòu)計算方面的應(yīng)用

第一性原理能從量子力學(xué)層面實現(xiàn)精確計算，因此成為分析材料電子結(jié)構(gòu)和預(yù)測性能的關(guān)鍵理論框架。電子結(jié)構(gòu)作為描述原子內(nèi)部信息的要素，對揭示材料性能至關(guān)重要。局域密度近似和廣義密度近似這2種泛函近似方法都能夠校正三元硼化物內(nèi)部的電子間交換關(guān)聯(lián)能，并計算得到原子態(tài)密度、能帶以及電荷密度等電子結(jié)構(gòu)信息。通過分析這些信息，能夠明確成鍵電子的貢獻來源、原子之間的成鍵方式和離子化程度，進而掌握金屬陶瓷的延展性、硬度和磁性等性能變化情況。 

摻雜過渡金屬元素如鉻、錳、鎳等可替換WCoB、Mo2FeB2等三元硼化物中的鈷、鐵元素，使得其內(nèi)部原子形成不同的價鍵，從而獲得更好的性能。ZHANG等[25，34-37]利用第一性原理計算得到：摻雜鉻后，WCoB中的硼原子會優(yōu)先與價電子數(shù)較多的鉻原子形成共價鍵，再與其他原子軌道發(fā)生雜化反應(yīng)，從而提高材料的延展性和硬度；當(dāng)施加的壓力大于140 GPa后，陶瓷的晶胞體積減小，鉻原子與硼原子之間形成共價鍵，使得材料的硬度降低；隨著錳摻雜量的增加，WCoB電子結(jié)構(gòu)的布居數(shù)呈增加趨勢，表現(xiàn)為W―Mn金屬鍵和B―Mn共價鍵的強度減弱，從而導(dǎo)致WCoB的硬度下降，當(dāng)鈷原子完全被錳原子取代后，力學(xué)性能才有所提高。 

WANG等[38]通過第一性原理泛函理論和超聲偽勢計算了Mo2FeB2在非磁性、鐵磁性和反鐵磁性條件下的電子結(jié)構(gòu)信息和磁性狀況，發(fā)現(xiàn)：鉬原子攜帶的正電荷比鐵原子多，更容易轉(zhuǎn)移電子，使得硼原子價電子增多并重新排列；依賴鐵原子d軌道的強帶內(nèi)交換作用，在鐵磁性和反鐵磁性條件下，Mo2FeB2的磁性主要來源于鐵原子的自旋極化；B―B共價鍵強度在反鐵磁性條件下達到最高，鍵長在非磁性條件下達到最長；在反鐵磁性條件下，Mo2FeB2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增加，體積模量下降，剪切模量和彈性模量提高。 

LIN等[39]基于密度泛函理論和劍橋系列能量包平面波編碼，計算了錳、鉻和鎳合金元素摻雜對Mo2FeB2電子結(jié)構(gòu)和電荷密度差的影響，發(fā)現(xiàn)：摻雜的鉻、錳原子會與硼原子形成共價鍵，從而提高彈性模量；鉻、錳原子會與鐵、鉬原子形成金屬鍵，削弱剪切模量；在錳、鉻和鎳原子替換鐵原子時，鎳原子與鉬原子形成的金屬鍵最強，鉻原子與鉬原子形成的化學(xué)鍵最弱；在錳、鉻和鎳原子替換鉬原子時，鉻原子和鎳原子的電荷分布呈橢圓形，這兩種原子與硼原子之間存在較多電子，而錳原子的電子分布較為均勻，說明摻雜錳元素后Mo2FeB2的晶體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。 

在電子結(jié)構(gòu)計算方面，第一性原理主要通過計算態(tài)密度、能帶和電荷密度差來獲得三元硼化物金屬陶瓷的性能。目前，這方面的計算分析主要集中在每個原子之間成鍵的種類、原子周圍電子強度以及貢獻值等，后續(xù)可以從磁性方面進行更深入的研究。 

2.4   第一性原理在穩(wěn)定性計算方面的應(yīng)用

材料的穩(wěn)定性包括結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱力學(xué)穩(wěn)定性。通過計算結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)特性，如形成焓、內(nèi)聚能、形成能等參數(shù)能夠進一步分析材料在形成過程中的穩(wěn)定性。 

LI等[24]利用第一性原理計算了摻雜釩元素的Mo2NiB2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻雜釩原子分數(shù)達15%時，0 eV處的費米能級最低，原子間結(jié)合力最大，硬度最高，四方結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。WANG等[40]通過模擬計算了不同鉻、鎳摻雜量對Mo2FeB2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明鉻和鎳的摻雜均提高了結(jié)構(gòu)的形成能，形成能隨著兩種原子摻雜量的增加而增大，但鉻元素摻雜對形成能的影響更小，鉻摻雜后的四方晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。 

JIAN等[23]利用第一性原理計算了Mo2FeB2、T-Mo2NiB2（四方晶系）、O-Mo2NiB2（正交晶系）的內(nèi)聚能和形成焓，發(fā)現(xiàn)：Mo2FeB2的內(nèi)聚能和形成焓最小，T-Mo2NiB2的內(nèi)聚能和形成焓最大，由此推斷Mo2FeB2的穩(wěn)定性最高，T-Mo2NiB2的穩(wěn)定性最低；晶體穩(wěn)定性與組成元素和晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。 

LIN等[39]利用第一性原理計算了鉻、鎳、錳3種元素摻雜Mo2FeB2晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)：摻雜元素會破壞Mo2FeB2的原有結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致內(nèi)聚能較大，但是對整體性能的影響較?。粨诫s原子替換鉬原子與替換鐵原子時Mo2FeB2晶體的內(nèi)聚能不同，前者大于后者，說明后者的穩(wěn)定性更好；當(dāng)占據(jù)鐵原子位置的為鎳原子時Mo2FeB2晶體的內(nèi)聚能最小，鎳摻雜的穩(wěn)定性最佳；當(dāng)摻雜原子占據(jù)鐵原子位置時，晶體穩(wěn)定性從高到低排序依次為鎳、錳、鉻摻雜。上述利用第一性原理計算得到的結(jié)果與文獻[41-42]的試驗結(jié)果吻合。 

ZHANG等[35]利用第一性原理計算了鉻摻雜WCoB和W2CoB2的內(nèi)聚能和生成焓，發(fā)現(xiàn)：這2種三元硼化物的內(nèi)聚能和生成焓均為負值，熱力學(xué)性能穩(wěn)定；隨著鉻摻雜量的增大，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定；由于鉻原子半徑比鈷原子半徑大，摻雜鉻后晶胞體積明顯增大。 

目前，在WCoB和MoCoB的穩(wěn)定性計算方面，相關(guān)研究還不夠深入，后續(xù)需對更多種類的元素摻雜進行更詳細的計算。 

2.5   第一性原理在彈性性能計算方面的應(yīng)用

彈性常數(shù)表征材料抵抗變形的能力，反映了晶體對外加應(yīng)變響應(yīng)的剛度?；诘谝恍栽碛嬎愕玫讲牧系膹椥猿?shù)后，可再根據(jù)Hill近似和、泊松比公式以及彈性模量公式進一步計算材料的彈性性能。 

WANG等[43]利用第一性原理計算了在0，50，100 GPa壓力下Mo2FeB2的力學(xué)性能，結(jié)果表明隨著壓力增大，彈性模量、剪切模量和泊松比均增大，硬度和塑性提高。LIN等[39]利用第一性原理分別計算了鉻、鎳、錳3種原子替換鉬和鐵原子后Mo2FeB2的彈性常數(shù)，發(fā)現(xiàn)：鉻和錳原子替換鐵原子后，Mo2FeB2的剪切模量和彈性模量增加，體積模量減小，而鉻、鎳、錳3種原子替換鉬原子以及鎳原子替換鐵原子后的計算結(jié)果相反；鎳原子的添加可以改善黏結(jié)相的微觀結(jié)構(gòu)，提高材料的塑性。 

KE等[44-45]利用第一性原理計算和液相反應(yīng)燒結(jié)試驗，研究了鎢硼原子比和鈷含量對WCoB-TiC陶瓷硬度和橫向斷裂強度的影響，結(jié)果表明：該陶瓷良好的力學(xué)性能主要源于B—B共價鍵；當(dāng)鎢硼原子比為0.6時，陶瓷硬度最大，為（92.3±0.3） HRA，當(dāng)鎢硼原子比為0.5時，橫向斷裂強度最大，為（854±30） MPa。 

ZHANG等[37]通過第一性原理計算了摻雜不同含量錳WCoB的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)隨著錳含量的增加，平均布居數(shù)減小，晶體的共價特性降低，體積模量和剪切模量均下降，這是因為硼原子與錳原子的共價鍵強度較弱。YANG等[46]利用第一性原理按照MIIBx（x=1，2，物質(zhì)的量分數(shù)/%）模型計算了26種三元硼化物的彈性性能，發(fā)現(xiàn)這些硼化物的結(jié)構(gòu)均穩(wěn)定，其中Ta2FeB2、Mo2MnB2、Nb2CrB2、Nb2FeB2和Ti2ReB2的延展性和硬度低于WC。XU等[47]利用第一性原理計算了不同壓力下MoCoB和WCoB的彈性性能，發(fā)現(xiàn)隨著壓力的增加，彈性各向異性指數(shù)、彈性常數(shù)增大，當(dāng)壓力為50 GPa時，MoCoB的彈性各向異性指數(shù)最大，為0.29。 

在彈性性能計算方面，第一性原理主要通過計算彈性常數(shù)，并根據(jù)泊松比公式和彈性模量公式來推算材料的硬度、脆韌性以及彈性各向異性指數(shù)。摻雜元素的種類和摻雜量對三元硼化物彈性性能的影響較大，對于Mo2FeB2金屬陶瓷，錳原子摻雜對Mo2FeB2硬度和橫向斷裂強度的提升效果較好，鎳原子則更有利于改善黏結(jié)相的微觀結(jié)構(gòu)，提高塑性。 

3.   結(jié)束語

第一性原理計算在探究三元硼化物金屬陶瓷的物理性質(zhì)與力學(xué)性能等方面發(fā)揮著重要作用，彌補了單純依靠試驗研究的不足，豐富了研究方法的多樣性。利用第一性原理計算三元硼化物的電子結(jié)構(gòu)，如態(tài)密度、能帶以及電荷密度等，能夠明確各原子的主要貢獻值以及原子間的鍵合強度。通過改變摻雜原子數(shù)量、種類以及外界壓力等條件，對三元硼化物的形成焓、內(nèi)聚能及彈性常數(shù)（如剪切模量、彈性模量）等進行計算，能夠預(yù)先評估三元硼化物金屬陶瓷的熱力學(xué)和力學(xué)性能。這種計算方式不僅節(jié)約了時間成本，減少了資源消耗，還能在有限時間內(nèi)通過研究不同元素摻雜及元素比例對三元硼化物的影響，篩選出性能最佳的復(fù)合陶瓷組成，為后續(xù)的工程應(yīng)用提供參考。 

目前，關(guān)于第一性原理計算三元硼化物金屬陶瓷性能的研究主要集中在Mo2NiB2、WCoB和Mo2FeB2等金屬陶瓷上，對在船舶零部件制造等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的MoCoB金屬陶瓷研究較少，并且第一性原理計算在化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用尚未展開，難以從化學(xué)層面深入理解材料性能。未來研究可從以下幾個方面展開：（1）利用第一性原理計算MoCoB金屬陶瓷在不同摻雜元素、摻雜量以及外界條件下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和熱力學(xué)性能，建立完善的材料性能數(shù)據(jù)庫；（2）基于第一性原理開展金屬陶瓷化學(xué)反應(yīng)過程的理論模擬與元素擴散機制研究；（3）加強多尺度模擬與試驗的結(jié)合，相互驗證計算與試驗結(jié)果，構(gòu)建更全面、準(zhǔn)確的材料性能預(yù)測模型。 

文章來源——材料與測試網(wǎng)