分享：光電直讀原子發(fā)射光譜法測定鋼球中 碳、硅、錳、磷和硫的含量

鋼球俗稱鋼珠或滾珠，是鋼球、鋼段及異形研磨的泛稱，常用的為正圓形球。根據(jù)其用途可分為耐磨鋼球和軸承鋼球。耐磨鋼球是一種用于球磨機中的粉碎介質(zhì)，其主要作用是研磨物料，讓物料顆粒更加細微，使用的金屬材料為鉻合金鑄鐵、球墨鑄鐵和碳素鋼，主要用于礦山、電廠、水泥廠、鋼鐵廠、硅砂廠和煤化工等領(lǐng)域［１］。鋼球樣品的成分分析通常采用ＧＢ／Ｔ２２３鋼鐵及合金系列化學(xué)分析方法。該法屬于化學(xué)分析法，雖然準確度較高，但是存在分析周期長、操作繁瑣及不適應(yīng)大批量樣品分析等缺點。

光電直讀原子發(fā)射光譜法是利用元素的特征譜線對元素進行定性與定量分析的方法，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于鋼鐵、有色金屬分析等領(lǐng)域，目前該法已在金屬材料的爐前快速分析和成品分析等方面應(yīng)用較為成熟。光電直讀光譜法對樣品的外觀有一定要求，即樣品分析面平整并且完全覆蓋激發(fā)孔才能正常分析，因此對于那些分析面外徑或者邊長小于等于激發(fā)孔內(nèi)徑的樣品無法進行分析［２６］。在生產(chǎn)中，正圓形鋼球的外徑為０．３～２００ｍｍ。而光電直讀原子發(fā)射光譜儀配制的碳化鎢激發(fā)孔的外徑最小為１０ｍｍ，因此外徑在１０ｍｍ 以內(nèi)的鋼球樣品無法直接采用光電直讀光譜法進行測定。

本工作借助光譜立式夾具及自制配件、光電直讀原子發(fā)射光譜儀自帶ＦＥＬＡＳＴ工作曲線、１０ｍｍ碳化鎢激發(fā)孔及自制４５＃鋼鋼球作為控制樣品（已定值）對外徑在２．５～１０ｍｍ 之間的鋼球樣品進行測定。

１ 試驗部分

１．１ 儀器及工作條件

ＡＲＬ４４６０型光電直讀原子發(fā)射光譜儀；ＫＭＫＹＩ型氬氣凈化器；光譜立式夾具及自制配件。

自制配件內(nèi)徑為３．０，３．５，４．０，４．５，５．０，５．５，

６．０，６．５，７．０，７．５，８．０，８．５，９．０，９．５，１０．０ｍｍ、鋼管壁厚為０．５ｍｍ 的３１６Ｌ不銹鋼管及彈簧。截取長度為３ｍｍ左右，將鋼管的一端緊扣１ｍｍ左右，防止鋼球滾出；鋼管的另一端對內(nèi)徑進行攻絲處理，并配備合適的螺栓。

真空 系 統(tǒng) 真 空 度 ＜３Ｐａ；分 析 流 量 ７ Ｌ·ｍｉｎ－１；氬氣（純度不小于９９．９９９％）進口壓力為

０．４ＭＰａ；光 柵 刻 線 １６６７ Ｇ· ｍｍ－１；鎢 對 電 極６ｍｍ，頂角９０°；分析間隙３．１ｍｍ；沖洗時間５ｓ；預(yù)燃時間２０ｓ；積分時間１０ｓ。

采用儀器自帶ＦＥＬＡＳＴ工作曲線，基體線（內(nèi)標線）為Ｆｅ２７３．０７ｎｍ，分析線為Ｃ１９３．０９ｎｍ，Ｓｉ２１２．４１ ｎｍ，Ｍｎ２６３．８２ ｎｍ，Ｐ １７８．２９ ｎｍ，Ｓ１８０．７３ｎｍ。以自制４５＃鋼球樣品（已定值）作為控制樣品。

１．２ 試驗方法

將鋼球樣品用無水乙醇浸泡除油后晾干，放在合適的不銹鋼管里，放入彈簧，上緊螺栓，將鋼球樣品完全固定在不銹鋼筒頂端，輕輕地在砂輪上打磨出一個平面。然后用無水乙醇擦洗上面的污跡，晾干后待用。將光譜夾具的定位盤放置在激發(fā)孔上，用 Ｖ型擋板固定定位盤的位置；然后將制備好的鋼球樣品棒放置在夾具內(nèi)，將鋼球部分對準電極固定好使分析面正好垂直對應(yīng)于鎢電極。連續(xù)激發(fā)樣品６次，保留第４～６次測定值，取其平均值。

２ 結(jié)果與討論

２．１ 光譜夾具的選擇

在光電直讀原子發(fā)射光譜法中，光譜夾具是一個輔助工具，它可為樣品提供一個相對平面，其主要功能就是增大分析平面的面積。由于它是一個密封體，可在光譜激發(fā)過程中保證樣品在氬氣氣氛中進行。光譜夾具由夾具套、夾具本體、夾爪和對合內(nèi)螺紋圈組成。夾具套的作用是提供一個密閉空間及相對平面，夾具中的本體、夾爪和對合內(nèi)螺紋圈用來固

定樣品。光譜夾具可分為兩類，一類是立式光譜夾具，可分析直徑大于３ｍｍ的棒材；另一類是臥式光譜夾具，可分析 Φ（０．５～１０ ｍｍ）的棒線材和管

材［１］。立式光譜夾具一般選擇線材的斷面作為分析面，屬于面接觸；而臥式夾具一般選擇線材、絲材或管材的側(cè)面作為分析面，屬于線接觸［１］。

鋼球樣品的外觀形狀為正圓形球，它和平面接觸部分為一個點，其接觸方式屬于點接觸。點接觸的樣品無法完全覆蓋激發(fā)孔，因此樣品沒有經(jīng)過加工時不能直接上機分析。對于大于激發(fā)孔外徑的鋼球樣品可以采用中間對破來獲得分析面，但是對于其外徑小于或者等于激發(fā)孔的樣品來說，不能采用這個方式。目前來說也沒有合適的光譜夾具來解決這個問題。由于立式光譜夾具是將線材樣品（圓柱型外觀）立起，將其樣品的截面作為分析面，因此要想解決外徑小于１０ｍｍ的鋼球樣品分析問題，只需要將球形樣品轉(zhuǎn)變成圓柱型樣品。試驗參考板材棒材管材鋼球綜合光譜儀測量定位夾具的工作原理［７］，采用３１６Ｌ不銹鋼管及彈簧將鋼球樣品固定在鋼管端，完成了鋼球樣品由圓球型向圓柱型的轉(zhuǎn)變。比 如 分 析 Φ ５．５ ｍｍ 的 鋼 球，選 擇 內(nèi) 徑 為６．０ｍｍ不銹鋼自制配件，將鋼球樣品從攻絲口放入，然后放入彈簧，上緊螺栓將其彈簧壓緊，將鋼球樣品完全固定在鋼管的緊口處。將鋼球在砂輪上輕輕地磨出一個平面，經(jīng)無水乙醇處理晾干后，放入立式光譜夾具用夾爪將其固定。然后用 Ｖ 型擋板固定定位盤的位置，將夾具放在該位置，壓好試樣架，即可上機分析。

在光電直讀原子發(fā)射光譜法中，同一個樣品在相同工作條件下，被測定元素光譜強度值和樣品激、發(fā)斑點的面積有關(guān)，激發(fā)面積越大，元素的光強度值越大，反之就越小。激發(fā)面積的大小和激發(fā)間距和激發(fā)光源功率有關(guān)。在一定條件下，激發(fā)斑點的面積和激發(fā)間距大小成正比，而激發(fā)功率大小和激發(fā)斑點面積成正比。在試驗工作條件下，普通４５＃鋼

控制樣品的激發(fā)點外徑為３ｍｍ 左右，經(jīng)過６次連續(xù)激發(fā)后，其外徑依然是３ｍｍ。在普通樣品的分析中，由于樣品的分析面積足夠大，并完全覆蓋激發(fā)孔，其工作條件和儀器內(nèi)置曲線的工作參數(shù)是一致的，由于樣品分析面積遠遠大于激發(fā)面積，其光譜強度值在一定面積內(nèi)無顯著差異。而鋼球樣品表面是球形，外徑較大的樣品表面經(jīng)過磨制后，其分析面積可大于激發(fā)孔面積。但是外徑小于１０ｍｍ的樣品，經(jīng)過磨制后，其分析面積要小于激發(fā)孔面積，無法完全覆蓋激發(fā)孔，只能憑借光譜夾具來形成相對分析平面，而樣品可以用于分析的那部分表面積外徑要小于３ｍｍ。一般來說，當(dāng)分析面積小于正常樣品的激發(fā)面積時，該樣品的激發(fā)面積與分析面積相等。

此時如果采用普通標準物質(zhì)作為控制樣品，鋼球樣品的激發(fā)面積變小，其測定值偏低。光電直讀原子發(fā)射光譜法是一種相對分析方法，控制樣品和待分析樣品的被激發(fā)斑點的面積相同，從而保證了分析結(jié)果的準確性，因此試驗選用的鋼球樣品，采用外徑一致的定值鋼球樣品為控制樣品，并保證控制樣品的分析面積和樣品的分析面積一致，通過控制樣品

對內(nèi)置曲線的校正，消除其系統(tǒng)誤差。試驗自制配件的材料選擇３１６Ｌ不銹鋼管材。在光電直讀原子發(fā)射光譜法激發(fā)過程中，會產(chǎn)生大量熱。一般材料受熱后，緊扣處容易變軟，在彈簧外力作用下，容易將鋼球樣品從緊扣處彈出，因此對于固定鋼 球 樣 品 的 材 料 必 須 具 有 一 定 的 耐 熱 性。

３１６Ｌ不銹鋼是常用的優(yōu)質(zhì)耐熱鋼之一，經(jīng)過試驗證明，該材料經(jīng)過１００次激發(fā)后，材料不變形，鋼球不脫落，可以多次使用。

２．２ 光源條件的選擇

光源條件的選擇和激發(fā)面積有關(guān)，激發(fā)面積越大，放電能量就越高，否則由于溫度太低，各元素的光譜不能完全激發(fā)出來。但是激發(fā)面積較小，比如鋼球，如果放電能量過高時，濃縮放電嚴重，易造成激發(fā)面發(fā)黑，影響分析結(jié)果［５］。試驗選擇儀器自帶的ＦＥＬＡＳＴ工作曲線，是用塊狀光譜標準樣品在正常狀態(tài)下繪制的。塊狀樣品的激發(fā)面積比鋼球樣品的激發(fā)面積要大，為解決上述問題，可以通過優(yōu)化儀器工作參數(shù)來解決。

光電直讀原子發(fā)射光譜法是在氬氣氣氛內(nèi)進行測定的，如果氬氣流量過小，火花室中的空氣沒有排凈，激發(fā)過程中產(chǎn)生的熱量難以排除，對測定結(jié)果有影響；氬氣流量過大，由于氣體的流動作用導(dǎo)致火花產(chǎn)生跳動，也會對分析結(jié)果的準確度產(chǎn)生影響，另外也造成氬氣浪費，增加成本。在常規(guī)分析中，沖洗時流量控制在５～８Ｌ·ｍｉｎ－１，激發(fā)時的流量為３～５Ｌ·ｍｉｎ－１［１］。試驗為小面積樣品分析，采用連續(xù)激發(fā)，樣品經(jīng)過激發(fā)后，散發(fā)出的熱量比常規(guī)分析多，如果儀器的氬氣流量采用推薦的５Ｌ·ｍｉｎ－１，其樣品表面會出現(xiàn)發(fā)黑、發(fā)藍或變形等現(xiàn)象，導(dǎo)致部分元素測定值偏低。試驗發(fā)現(xiàn)：氬氣流量調(diào)至７Ｌ·ｍｉｎ－１后，激發(fā)斑點均勻，無燒焦現(xiàn)象。因此，試驗選擇氬氣流量為７Ｌ·ｍｉｎ－１。如果將放電能量降低，雖然可以減少熱量，但部分元素難以激發(fā)，導(dǎo)致測定值偏低，因此除了氬氣流量值進行適當(dāng)調(diào)高外，其余工作參數(shù)依然采用儀器推薦參數(shù)。

２．３ 激發(fā)間距的選擇

激發(fā)間距，又稱電極間距，是電極尖端和分析樣品間的距離，對分析精度有很大影響。若電極間距過長，樣品難以激發(fā)，激發(fā)時穩(wěn)定性差，分析數(shù)據(jù)精密度較差；若電極間距過短，樣品激發(fā)較易，但是隨著放電次數(shù)的增加，輔助電極凝聚物質(zhì)增加，容易造成長尖使得電極間距變的更小，這樣也會影響分析精密度，對間距變化比較敏感的元素的分析精密度更差。因此電極間距的大小對樣品激發(fā)影響很大，一般分析間隙采用２～４ｍｍ［１］。該指標在每個儀器上都是固定值（本儀器設(shè)定為３ｍｍ）。一般情況下，激發(fā)間距在常規(guī)分析中不需要考慮，但是試驗樣品是小件樣品，激發(fā)面積較小，無法多點分析，只能采用連續(xù)激發(fā)方式；經(jīng)過連續(xù)激發(fā)后，樣品表面激發(fā)

部位會出現(xiàn)一個凹型窩坑，此時激發(fā)間距也發(fā)生了變化。樣品經(jīng)過連續(xù)３次激發(fā)后，樣品表面下陷約０．１ｍｍ，再經(jīng)過３次激發(fā)后，樣品表面下陷不明顯。

因此，試驗的實際激發(fā)間距約為３．１ｍｍ。試驗證明：樣品經(jīng)過連續(xù)３次激發(fā)后，其測定值不穩(wěn)定，相對標準偏差（ＲＳＤ）在５％以上；樣品再經(jīng)過３次激發(fā)后，其測定值趨于穩(wěn)定，ＲＳＤ在２％以內(nèi)。由于氬氣流量較大，激發(fā)物難以淤積在電極表面，連續(xù)激發(fā)在一定次數(shù)內(nèi)，激發(fā)間距變化不是很明顯。

２．４ 沖洗時間的選擇

在光電直讀原子發(fā)射光譜法中，為了避免激發(fā)室內(nèi)氬氣氣氛內(nèi)混入少量空氣，導(dǎo)致氬氣氣氛不純產(chǎn)生擴散放電，影響分析結(jié)果，需不間斷對激發(fā)室沖氣。在鋼球樣品分析前，用大流量氬氣沖洗１０ｍｉｎ以上，否則在分析過程中元素的譜線強度，尤其是碳、硫、磷的譜線強度會發(fā)生較大變化，而導(dǎo)致分析結(jié)果不準確［２，５７］。在分析鋼球樣品時，立式光譜專用夾具是儀器自帶的，在分析過程中可形成一個相對密閉平面，如果夾具操作正確，該系統(tǒng)不會產(chǎn)生漏氣。另外由于夾具內(nèi)腔和裝置鋼球的鋼管內(nèi)存在少量空氣，需要一定的氬氣流進行清除；對于裝置鋼球的鋼管來說，由于鋼管內(nèi)部彈簧作用，管內(nèi)空氣已經(jīng)和外界隔絕；對于夾具內(nèi)腔來說，由于試驗是連續(xù)激發(fā)６次，選擇第４～６次的測定值，經(jīng)過３次激發(fā)后，激發(fā)室和夾具內(nèi)腔內(nèi)的殘余空氣已經(jīng)沖洗干凈，沖洗時間的長短對分析結(jié)果影響不大。如果沖洗時間過長，將加大氬氣的消耗量，造成不必要的浪費。為了消除激發(fā)室和光譜夾具內(nèi)腔的殘余空氣，在固定預(yù)燃時間２０ｓ，積分時間１０ｓ的條件下，試驗選擇沖洗時間為５ｓ。

２．５ 預(yù)燃時間的選擇

在光電直讀原子發(fā)射光譜法分析塊狀樣品時，預(yù)燃是一個非常重要的階段，因為樣品激發(fā)必須經(jīng)過一定的時間后，才能達到穩(wěn)定的放電狀態(tài)，產(chǎn)生穩(wěn)定的發(fā)射光譜。預(yù)燃時間的設(shè)置與樣品的材質(zhì)種類、激發(fā)點表面積和激發(fā)方式有關(guān)。試驗樣品為４５＃鋼鋼球，外徑小于１０．０ｍｍ。由于受激發(fā)點表面積較小，能量較為集中，若高能預(yù)燃火花時間過長易使分析表面過熱，造成譜線強度不穩(wěn)定［２，５７］。為了選擇合適的預(yù)燃時間，在固定沖洗時間

５ｓ，積分時間１０ｓ的條件下，先后采用不同的預(yù)燃時間進行試驗。結(jié)果表明：預(yù)燃時間在１５～２５ｓ內(nèi)各元素測定結(jié)果的精度較高，說明預(yù)燃時間在１５～２５ｓ內(nèi)試樣都能處于穩(wěn)定的激發(fā)狀態(tài)；不同的預(yù)燃時間對元素測試精度有較大的影響，特別是對碳、硫、磷等元素；當(dāng)預(yù)燃時間為２０ｓ時，測試元素的強度趨于穩(wěn)定，測試精度較高。試驗選擇預(yù)燃時間為２０ｓ。

２．６ 控制樣品校正

選擇與分析樣品的生產(chǎn)方法及采集程序相同的控制樣品，可以消除分析樣品的冶煉過程和分析方法不同的影響，也可減少繪制工作曲線的塊狀標準樣品與實際的球狀樣品所產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差［２］。要求控制樣品與被測樣品中各元素的含量、基體成分大致相同，要求控制樣品均勻、無裂紋、無縮孔。試驗采用同一爐４５＃鋼盤圓為原材料，按照標準工藝制造同規(guī)格的鋼球產(chǎn)品作為控制樣品。用 ＧＢ／Ｔ２２３鋼鐵及合金系列化學(xué)分析方法對樣品進行定值，Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ的質(zhì)量分數(shù)分別是０．４５５％，０．２６１％，０．５９２％，０．０３１％，０．０２８％。

２．７ 樣品分析

用同一爐４５＃鋼盤圓為材料制備３種較小尺寸（外徑為２．５，４．５，５．５ｍｍ）的鋼球各１０個，按試驗方法進行測定。然后用ＧＢ／Ｔ２２３鋼鐵及合金系列化學(xué)分析方法對上述樣品進行測定，對兩種方法的測定結(jié)果進行對比，其結(jié)果見表１。

由表１可知：兩種方法測定值的誤差均在國家標準ＧＢ／Ｔ２２２－２００６允許范圍之內(nèi)。

（文章來源：材料與測試網(wǎng)- 理化檢驗－化學(xué)分冊 > 54卷 > 3期 (pp:363-366)）