分享：GH605高溫合金在空氣中的氧化及氧化膜結(jié)焦行為

燃油噴嘴可以將航空燃料輸送至燃燒室,并且進(jìn)行噴霧,燃油霧化效果直接影響燃料在燃燒室的燃燒性能。在航空發(fā)動(dòng)機(jī)工作過程中,噴嘴處于一個(gè)高溫、富油的環(huán)境,航空燃料的自身特性和噴嘴材料某些金屬元素的催化作用使航空燃料在噴嘴內(nèi)壁和噴嘴口端部產(chǎn)生積碳結(jié)焦[1-4]。結(jié)焦積碳積累到一定程度就會(huì)使航空發(fā)動(dòng)機(jī)的性能顯著下降、燃油消耗增大、縮短發(fā)動(dòng)機(jī)的使用壽命,甚至產(chǎn)生安全事故[5]。隨著航空飛行器飛行速度不斷加快,發(fā)動(dòng)機(jī)的熱負(fù)荷越來越大,航空發(fā)動(dòng)機(jī)噴嘴結(jié)焦逐漸成為廣泛關(guān)注的問題之一。 

目前國(guó)內(nèi)外抑制結(jié)焦的方法主要有：向燃料中添加抑制劑、改進(jìn)噴嘴結(jié)構(gòu)、采用新型材料和材料表面處理等[6-9]。航空發(fā)動(dòng)機(jī)噴嘴的結(jié)構(gòu)復(fù)雜,其中大部分零部件采用GH605高溫合金,該合金是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的Cr元素和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的W元素固溶強(qiáng)化處理形成的鈷基高溫合金,在815 ℃以下具有中等持久強(qiáng)度和蠕變強(qiáng)度,在1 090 ℃下具有良好的抗氧化性能,還具有優(yōu)良的成形性能和焊接性能等。高溫條件下,合金表面易發(fā)生氧化,其表面狀態(tài)發(fā)生改變[10]。因此,有必要對(duì)噴嘴合金在高溫下的氧化行為進(jìn)行分析,并考察氧化后表面狀態(tài)對(duì)后續(xù)結(jié)焦行為的影響。筆者在不同溫度下對(duì)GH605高溫合金進(jìn)行氧化試驗(yàn),以RP-3航空煤油為原料研究了合金表面狀態(tài)變化對(duì)結(jié)焦行為的影響,研究結(jié)果可為航空發(fā)動(dòng)機(jī)的安全穩(wěn)定運(yùn)行提供理論支撐。 

1.   試驗(yàn)材料與試驗(yàn)方法

1.1   試驗(yàn)材料

氧化試驗(yàn)和結(jié)焦試驗(yàn)所用的材料為航空發(fā)動(dòng)機(jī)噴嘴常用材料GH605高溫合金,其化學(xué)成分如表1所示,試驗(yàn)材料的化學(xué)成分滿足GB/T 14992—2005 《高溫合金和金屬間化合物高溫材料的分類和牌號(hào)》的要求。采用線切割方式將合金棒材切成尺寸（長(zhǎng)度×寬度×高度）為30 mm×20 mm×1 mm的試樣,并依次用400,800,1 200目（1目=25.4 mm）的砂紙打磨,然后利用拋光機(jī)進(jìn)行拋光處理,最后放入乙醇溶液中備用。 

試驗(yàn)所用RP-3航空煤油的外觀清澈透明,無懸浮物,其物理性質(zhì)和主要組分如表2所示。 

1.2   試驗(yàn)方法

氧化試驗(yàn)在馬弗爐中進(jìn)行,馬弗爐恒溫區(qū)尺寸（長(zhǎng)度×寬度）為30 cm×20 cm。氧化溫度分別設(shè)定為600,700,800,900,1 000 ℃,保溫時(shí)間為5 h。升溫和保溫過程由馬弗爐自動(dòng)電控系統(tǒng)控制,升溫速率設(shè)置為5 ℃/min,保溫結(jié)束后所有試樣均隨爐冷卻。在900 ℃恒溫下對(duì)試樣分別進(jìn)行不同時(shí)間的氧化處理,氧化時(shí)間分別為2,4,6,8,10,12 h,對(duì)GH605合金進(jìn)行氧化動(dòng)力學(xué)研究。 

航空煤油結(jié)焦試驗(yàn)裝置如圖1所示。采用的計(jì)量泵為平流泵,泵的壓力為0~8 MPa,流量為0~80 mL/min,流量的控制精度為±1%。預(yù)熱過程和加熱過程采用管式爐加熱。首先將試樣放在自制的管式結(jié)焦反應(yīng)器中,封閉反應(yīng)器,并將試樣放入管式爐石英管中央,按照圖1所示連接管路元件。冷凝器選擇板式換熱器,采用水冷方式,通過控制后端背壓閥調(diào)節(jié)結(jié)焦反應(yīng)器內(nèi)的壓力。背壓閥壓力調(diào)節(jié)量程為0~10 MPa。背壓閥屬于精密儀器,為防止結(jié)焦反應(yīng)器中產(chǎn)生的焦炭顆粒進(jìn)入背壓閥,在背壓閥前面增設(shè)一個(gè)過濾器。煤油經(jīng)背壓閥泄壓后進(jìn)入廢料收集罐。 

圖  1  航空煤油結(jié)焦試驗(yàn)裝置示意

2.   試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1   GH605合金氧化動(dòng)力學(xué)行為

GH605高溫合金試樣在空氣氣氛中氧化,試樣氧化的單位表面積增重曲線如圖2所示。由圖2(a)可知：在不同溫度下氧化5 h后,試樣表面均有增重,且隨著氧化溫度的升高,試樣的單位表面積增重明顯增大,說明溫度對(duì)氧化速率有較大的影響。由合金的氧化機(jī)制可知,合金表面一旦形成初始氧化層,后續(xù)氧化過程需要金屬離子穿過氧化層向外或者氧離子穿過氧化膜向內(nèi)才能持續(xù)進(jìn)行。在較高溫度下,金屬離子和氧離子的活性較高,擴(kuò)散反應(yīng)速率加快。 

圖  2  GH605合金試樣在空氣氣氛中氧化的單位表面積增重曲線

由圖2(b)可知：在整個(gè)氧化過程中,GH605合金的單位表面積增重呈拋物線趨勢(shì),符合Wagner拋物線氧化理論；經(jīng)過12 h氧化后,試樣的單位表面積增重逐漸趨于穩(wěn)定,約為0.65 mg/cm2。氧化開始時(shí),試樣表面金屬粒子和氧氣直接接觸,大量金屬粒子發(fā)生氧化反應(yīng),因此反應(yīng)較快；當(dāng)氧化層增大到一定厚度時(shí),由于氧化膜的阻礙作用,金屬粒子向外擴(kuò)散難度加大,氧氣向內(nèi)擴(kuò)散難度也加大,氧化速率逐漸變慢。 

2.2   GH605合金微觀分析

在不同溫度下氧化5 h后,GH605合金試樣表面的SEM形貌和能譜分析結(jié)果如圖3所示。由圖3可知：試樣表面均主要含有O、Co、Cr、W、Ni、Mn等元素,其中Au元素是由SEM分析時(shí)表面噴金引入的；當(dāng)氧化溫度為600 ℃時(shí),試樣表面氧化膜光滑平整,試樣表面以Co、Cr、W和Ni等基體元素為主,各元素的含量與基體元素差異較小,說明試樣表面氧化膜較??；氧化溫度升高到700 ℃時(shí),試樣表面開始出現(xiàn)鱗片狀氧化物,氧化物逐漸堆積并具有一定的厚度,Co、W、Ni等基體元素的含量略有減小,O、Mn、Cr等元素的含量增大；當(dāng)氧化溫度為800 ℃時(shí),試樣表面鱗片狀氧化物較少,氧化物長(zhǎng)大聚集,呈較大的塊狀形貌,該溫度下形成的氧化物更厚,Cr元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.92%,而基體元素Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降為33.98%；當(dāng)氧化溫度為900 ℃時(shí),試樣表面被一層均勻致密的氧化層覆蓋,試樣表面Co元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低為5.64%,Cr元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61.17%,Mn元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到9.92%,而W元素和Ni元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別減小至0.70%和0.66%。 

圖  3  不同溫度下氧化5 h后GH605合金試樣表面的SEM形貌和能譜分析結(jié)果

在不同溫度下氧化5 h后,GH605合金試樣表面的X射線衍射（XRD）分析結(jié)果如圖4所示。由圖4可知：不同溫度下得到氧化試樣表面的物相組成不同,表面除了基體相外,氧化產(chǎn)物主要為CoO、Cr2O3、尖晶石結(jié)構(gòu)的（Co,Ni,Mn）Cr2O4等；當(dāng)氧化溫度為600 ℃時(shí),合金試樣表面氧化物較少,主要以基體相為主；氧化溫度升高到700 ℃和800 ℃時(shí),合金試樣表面氧化物開始增多,主要含有Cr2O3及少量的CoO和CoCr2O4,溫度為700~800 ℃時(shí),Co元素和Cr元素會(huì)與空氣中的氧反應(yīng),生成CoO和Cr2O3,這兩種氧化物逐漸積累,在最外層形成混合氧化層,高溫下CoO會(huì)和Cr2O3反應(yīng)生成CoCr2O4尖晶石,而且隨著氧化溫度的升高,兩種氧化物對(duì)應(yīng)的衍射峰值越來越高,說明生成CoCr2O4尖晶石的反應(yīng)增強(qiáng)；當(dāng)氧化溫度為900 ℃時(shí),基體合金中其他相對(duì)含量較少的元素也會(huì)向外穿過CoO和Cr2O3混合氧化層,與空氣接觸,并被氧化為各自對(duì)應(yīng)的氧化物,如MnO等,這些氧化物會(huì)和Cr2O3反應(yīng)生成MnCr2O4尖晶石等。 

圖  4  不同溫度下氧化5 h后GH605合金試樣表面的XRD分析結(jié)果

2.3   合金氧化膜的結(jié)焦行為

對(duì)不同溫度下形成的氧化膜進(jìn)行結(jié)焦行為研究,以RP-3航空煤油作為原料,在700 ℃、2 MPa條件下進(jìn)行結(jié)焦試驗(yàn),試驗(yàn)高溫反應(yīng)時(shí)間分別為1 h和5 h。圖5是氧化后的GH605合金試樣結(jié)焦單位表面積增重結(jié)果。由圖5可知：經(jīng)過600~900 ℃空氣氧化后,在相同的結(jié)焦時(shí)間條件下,氧化試樣表面和空白試樣的單位表面積增重相差較小,說明空氣中氧化形成的氧化層對(duì)結(jié)焦積碳沒有明顯影響；當(dāng)氧化溫度較高時(shí),尤其在900 ℃下形成的氧化層試樣單位表面積增重略有下降,主要原因是在較高溫度下氧化層較厚,并出現(xiàn)了一定量的穩(wěn)定尖晶石氧化物?？梢悦鞔_的是,雖然GH605合金表面生成了氧化膜,但航空煤油的結(jié)焦量并沒有得到明顯改善。 

圖  5  氧化后的GH605合金試樣結(jié)焦單位表面積增重結(jié)果

圖6是900 ℃氧化后GH605合金試樣表面焦炭的SEM形貌。由圖6可知：結(jié)焦1 h后,焦炭主要由絲狀和夾雜的顆粒狀焦炭組成,這是典型的催化結(jié)焦；結(jié)焦5 h后,試樣表面形成了一層較厚的無定型顆粒狀焦炭,此時(shí)結(jié)焦以非催化生焦為主。 

圖  6  900 ℃氧化后GH605合金試樣表面焦炭SEM形貌

在高溫空氣條件下,GH605合金形成的氧化層表面主要含有Co、Cr元素的氧化物,雖然Ni元素的含量明顯降低,被氧化膜所屏蔽,但是在高溫下形成的氧化膜中仍含有較多的Co元素。在高溫條件下,Co元素對(duì)航油烴類具有較強(qiáng)的脫氫催化生焦作用[11],表現(xiàn)為材料表面形成嚴(yán)重的絲狀催化結(jié)焦。隨著結(jié)焦時(shí)間的延長(zhǎng),具有催化作用的元素被覆蓋,試樣表面形成較厚的無定型顆粒狀焦炭,結(jié)焦以非催化生焦為主。 

3.   結(jié)論

（1） GH605高溫合金在空氣中的氧化動(dòng)力學(xué)滿足拋物線規(guī)律,隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng),合金的氧化增重速率逐漸降低,具有較好的抗高溫氧化性能。 

（2） GH605高溫合金表面氧化層主要由Cr2O3和(Mn, Co, Ni)Cr2O4尖晶石組成,隨著氧化溫度的升高,尖晶石氧化物逐漸增多,表面Ni、W元素明顯減少,但仍含有一定量的Co元素。 

（3） GH605高溫合金氧化后煤油初生焦以典型的催化絲狀焦為主,高溫氧化表面的Co元素起到催化生焦的作用,合金表面氧化膜對(duì)航油的結(jié)焦行為沒有明顯抑制作用。

文章來源——材料與測(cè)試網(wǎng)