分享：硅、鎳含量與制備工藝對(duì)Al-Si-Ni合金組織和熱學(xué)性能的影響

0.   引言

高鋁含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%~90%）的Al-Si合金具有導(dǎo)熱性好、熱膨脹系數(shù)低、密度低、成本低等優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)應(yīng)用于微波功率器件、集成功率模塊、收發(fā)模塊等電子功率器件的封裝基座等方面。然而,通過(guò)鑄造工藝制備的高鋁含量Al-Si合金的熱物理性能無(wú)法滿足電子封裝用材料的要求[1],需要采用噴射沉積法復(fù)合熱壓工藝進(jìn)行制備[2],但這種復(fù)雜的制備工藝限制了其在電子封裝材料方面的應(yīng)用。在鑄造時(shí),改進(jìn)凝固工藝可以改善Al-Si合金的組織,進(jìn)而提高其熱物理性能。水冷銅模亞快速凝固集合了快速凝固與普通凝固的優(yōu)點(diǎn),既保證了合金熔體有較快的凝固速率,以產(chǎn)生較多的形核位置,從而獲得細(xì)小的組織,同時(shí)解決了快速凝固無(wú)法通過(guò)模具成型的問(wèn)題[3]。此外,在Al-Si基合金中加入鎳可以提升合金熔體流動(dòng)性,同時(shí)幾乎不影響其導(dǎo)熱性能[4-6]。用鎳替代Al-Si合金中的部分硅元素,則可以降低合金熔點(diǎn)、提升鑄造性能與力學(xué)性能[7]。目前有關(guān)水冷銅模亞快速凝固工藝制備Al-Si-Ni合金熱學(xué)性能的研究報(bào)道較少,同時(shí)在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中通常需要對(duì)凝固后的合金進(jìn)行熱處理以提高其導(dǎo)熱性和抗拉強(qiáng)度。作者針對(duì)傳統(tǒng)鑄造工藝制備的高鋁含量Al-Si合金熱學(xué)性能不足的問(wèn)題,在Al-11Si-5Ni共晶合金的基礎(chǔ)上,通過(guò)成倍增加鎳、硅含量,采用普通凝固、水冷銅模亞快速凝固和水冷銅模亞快速凝固復(fù)合熱處理3種工藝制備Al-Si-Ni合金,研究了鎳、硅含量及制備工藝對(duì)合金顯微組織和熱學(xué)性能的影響,以期為其在電子封裝領(lǐng)域的應(yīng)用提供試驗(yàn)參考。 

1.   試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)原料包括工業(yè)純鋁（純度99.7%）、高純鎳（純度99.99%）、Al-50Si中間合金。按照名義成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）為Al-11Si-5Ni、Al-22Si-10Ni和Al-33Si-15Ni稱(chēng)取原料,在SG2-7.5-10型熔煉爐中進(jìn)行熔煉,熔煉溫度為900 ℃,隨后分別采用普通凝固、水冷銅模亞快速凝固以及水冷銅模亞快速凝固復(fù)合熱處理3種工藝制備合金。其中：普通凝固工藝采用尺寸為100 mm×60 mm×5 mm的鋼模具；水冷銅模亞快速凝固工藝采用尺寸為80 mm×40 mm×5 mm的帶水冷系統(tǒng)的銅模具；水冷銅模亞快速凝固復(fù)合熱處理工藝在水冷銅模亞快速凝固工藝基礎(chǔ)上增加了520 ℃×6 h爐冷的熱處理。 

在鑄錠中心位置截取尺寸為15 mm×15 mm× 5 mm的金相試樣,經(jīng)過(guò)砂紙打磨、拋光膏拋光后,采用體積分?jǐn)?shù)0.5% HF溶液腐蝕10 s,再依次用去離子水與無(wú)水乙醇沖洗,冷風(fēng)干燥；采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% NaOH溶液深腐蝕30 min后,在DMI3000-M型光學(xué)顯微鏡上觀察顯微組織,并用Merlin Compact型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察微觀結(jié)構(gòu)。采用Oxford X-MaxN型X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行物相分析,采用銅靶,Kα射線,掃描速率為0.013 （°）·min−1,掃描范圍為10°~90°。合金的熱導(dǎo)率由熱擴(kuò)散系數(shù)、密度、比熱容三者求積得到,其中：熱擴(kuò)散系數(shù)通過(guò)閃光法用Netzsch LFA457型激光導(dǎo)熱儀測(cè)得,測(cè)試參數(shù)為溫度25 ℃、電壓304 V、脈沖0.06 ms、放大器增益50 020；密度通過(guò)XHB-3000Z II型密度天平稱(chēng)取試樣的質(zhì)量,再除以體積獲得；比熱容通過(guò)JMatPro軟件計(jì)算獲得。采用TA-Q400型熱機(jī)械分析儀（TMA）測(cè)試材料的熱膨脹系數(shù),試樣尺寸為4 mm×4 mm×15 mm,測(cè)試溫度范圍為25~210 ℃,壓力為0.2 N。采用National Instruments分析設(shè)備,通過(guò)NI 9212型傳感器和NI cDAQ-9171型溫度采集器收集信號(hào),通過(guò)計(jì)算機(jī)輔助熱分析法獲得合金的凝固曲線。 

2.   試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1   顯微組織與物相組成

由圖1可以看出：普通凝固工藝和水冷銅模亞快速凝固工藝制備的Al-11Si-5Ni合金組織由白色α-Al基體及密集分布的黑色細(xì)小Al3Ni共晶相與灰色共晶硅相組成,該組織為Al-Si-Al3Ni三元共晶組織[8],與普通凝固工藝制備的合金相比,水冷銅模亞快速凝固工藝制備的合金組織顯著細(xì)化,再經(jīng)過(guò)熱處理后,共晶硅相與共晶Al3Ni相均變?yōu)榱?分布于α-Al基體中。普通凝固工藝和水冷銅模亞快速凝固工藝制備的Al-22Si-10Ni合金由不規(guī)則塊狀初生硅相、條狀初生Al3Ni相以及Al-Si-Al3Ni三元共晶組織構(gòu)成,與普通凝固工藝制備的合金相比,水冷銅模亞快速凝固工藝制備的合金中初生硅相尺寸顯著細(xì)化,再經(jīng)過(guò)熱處理后,共晶硅相與共晶Al3Ni相發(fā)生球化,塊狀的初生硅相尺寸無(wú)明顯變化,但其邊緣發(fā)生鈍化。普通凝固工藝和水冷銅模亞快速凝固工藝制備的Al-33Si-15Ni合金組織同樣由初生硅相、初生Al3Ni相和Al-Si-Al3Ni三元共晶組織構(gòu)成,普通凝固工藝下的初生硅相呈粗大的板狀,初生Al3Ni相呈粗大的塊狀或條狀,水冷銅模亞快速凝固工藝下的組織顯著細(xì)化,初生硅相變?yōu)檩^小的塊狀,初生Al3Ni相變?yōu)榧?xì)長(zhǎng)的條狀,再經(jīng)過(guò)熱處理后初生硅相與初生Al3Ni相尺寸不變,共晶硅相與共晶Al3Ni相發(fā)生球化。對(duì)比合金組織發(fā)現(xiàn)：隨著硅、鎳含量的同步增加,Al-Si-Ni合金中出現(xiàn)初生硅相與初生Al3Ni相,且初生相粗化；當(dāng)合金成分相同時(shí),水冷銅模亞快速凝固下的合金組織相比于普通凝固工藝下顯著細(xì)化,再經(jīng)熱處理后共晶相發(fā)生球化。 

圖  1  不同工藝制備Al-11Si-5Ni合金、Al-22Si-10Ni合金和Al-33Si-15Ni合金的顯微組織

Figure  1.  Microstructures of Al-11Si-5Ni alloy (a–c), Al-22Si-10Ni alloy (d–f) and Al-33Si-15Ni alloy (g–i) prepared by different processes: (a, d, g) normal solidification; (b, e, h) water-cooled copper mold sub-rapid solidification and (c, f, i) water-cooled copper mold sub-rapid solidification combined with heat treatment

由圖2可見(jiàn)：水冷銅模亞快速凝固工藝制備的Al-11Si-5Ni合金中共晶硅相呈珊瑚狀,共晶Al3Ni相呈纖維狀；經(jīng)過(guò)熱處理后,共晶硅相與Al3Ni相均發(fā)生球化與粗化。在熱處理過(guò)程中,共晶硅相的分叉處因缺陷較多、能量較高而出現(xiàn)頸縮、熔斷現(xiàn)象,由于第二相總傾向于表現(xiàn)出最小的表面能,因此熔斷后的共晶硅枝晶和一些尺寸較小的共晶硅相發(fā)生聚集球化[9]；而隨著熱處理時(shí)間延長(zhǎng),由于奧斯特瓦爾德熟化機(jī)制,小顆粒硅相溶解,大顆粒硅相持續(xù)長(zhǎng)大,因此共晶硅相長(zhǎng)大[10]。水冷銅模亞快速凝固工藝制備的Al-22Si-10Ni合金中的初生Al3Ni相呈魚(yú)骨狀,熱處理后其形態(tài)與尺寸無(wú)明顯變化。 

圖  2  水冷銅模亞快速凝固和水冷銅模亞快速凝固復(fù)合熱處理工藝制備不同合金的SEM形貌

Figure  2.  SEM morphology of different alloys prepared by water-cooled copper mold sub-rapid solidification (a, c) and water-cooled copper mold sub-rapid solidification combined with heat treatment (b, d): (a–b) Al-11Si-5Ni alloy and (c–d) Al-22Si-10Ni alloy

由圖3可知,水冷銅模亞快速凝固復(fù)合熱處理工藝制備的3種合金中均只存在α-Al、Al3Ni和硅3種相,無(wú)其他二元相或三元相生成。Al-11Si-5Ni合金的α-Al相衍射峰最強(qiáng),隨著硅、鎳含量的同步增加,硅相與Al3Ni相的衍射峰增強(qiáng),說(shuō)明硅相與Al3Ni相含量增加,α-Al相衍射峰強(qiáng)度降低。 

圖  3  水冷銅模亞快速凝固復(fù)合熱處理工藝制備的3種合金的XRD譜

Figure  3.  XRD patterns of three kinds of alloys prepared by water-cooled copper mold sub-rapid solidification combined with heat treatment

2.2   凝固過(guò)程

由于不同凝固條件下合金的物相組成相同,因此僅測(cè)定普通凝固條件下的凝固曲線。由圖4可見(jiàn),Al-11Si-5Ni合金的凝固曲線中僅存在Al-Si-Al3Ni三元共晶平臺(tái),共晶反應(yīng)溫度為567 ℃,該合金是共晶合金。Al-22Si-10Ni合金的凝固曲線可以分為3個(gè)階段,結(jié)合三元相圖[11]可以判斷這3個(gè)階段分別對(duì)應(yīng)初生硅相的析出、初生Al3Ni相與硅相的共同析出以及最后的Al-Si-Al3Ni三元共晶反應(yīng)。初生硅相析出峰對(duì)應(yīng)的溫度為760 ℃,初生Al3Ni相析出峰對(duì)應(yīng)的溫度為637 ℃,三元共晶反應(yīng)溫度不變,但共晶反應(yīng)時(shí)間顯著縮短,凝固過(guò)程加快。Al-33Si-15Ni合金的凝固曲線也可以觀察到上述3個(gè)階段,初生硅相析出峰與初生Al3Ni相析出峰增強(qiáng),對(duì)應(yīng)溫度分別上升至950,695 ℃,Al-Si-Al3Ni三元共晶反應(yīng)溫度不變,但共晶反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步縮短。Al-22Si-10Ni合金和Al-33Si-15Ni合金為過(guò)共晶合金。 

圖  4  普通凝固條件下Al-11Si-5Ni合金、Al-22Si-10Ni合金和Al-33Si-15Ni合金的凝固曲線

Figure  4.  Solidification curves of Al-11Si-5Ni alloy (a), Al-22Si-10Ni alloy (b) and Al-33Si-15Ni alloy (c) under normal solidification condition

2.3   熱學(xué)性能

由圖5可見(jiàn),隨著硅、鎳含量的同步增加,相同工藝制備的Al-Si-Ni合金的熱導(dǎo)率降低,這是因?yàn)楦吖桄嚭肯潞辖鹬形龀隽烁嗟某跎?阻礙了熱傳導(dǎo)過(guò)程自由電子的傳輸[12]。水冷銅模亞快速凝固工藝制備的Al-11Si-5Ni合金熱導(dǎo)率相比普通凝固工藝下有所下降,但再經(jīng)熱處理后熱導(dǎo)率大幅提升。這是因?yàn)閬喛焖倌虒?dǎo)致部分硅元素固溶于α-Al基體中,增加了自由電子的散射,導(dǎo)致熱導(dǎo)率較低,但是在熱處理過(guò)程中,共晶硅相由原來(lái)的二維片層狀結(jié)構(gòu)向三維粒狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[13],同時(shí)基體中的固溶原子析出,基體中的晶格缺陷減少,自由電子傳輸過(guò)程中的散射作用減少,傳熱電子自由程增加,因此熱導(dǎo)率顯著提升[12]。水冷銅模亞快速凝固工藝制備的Al-22Si-10Ni和Al-33Si-15Ni過(guò)共晶合金的熱導(dǎo)率相比普通凝固工藝下顯著提升,并且經(jīng)過(guò)熱處理后,熱導(dǎo)率進(jìn)一步提升。這是由于初生硅相形貌與尺寸是影響過(guò)共晶合金熱導(dǎo)率的主要因素,亞快速凝固可以有效細(xì)化合金中的塊狀初生硅相,配合熱處理可以實(shí)現(xiàn)共晶相的球化,從而進(jìn)一步提升合金的熱導(dǎo)率。水冷銅模亞快速凝固復(fù)合熱處理工藝制備的Al-11Si-5Ni合金、Al-22Si-10Ni合金和Al-33Si-15Ni合金在100 ℃下的線膨脹系數(shù)分別為18.1×10−6,13.8×10−6,10.5×10−6 K−1,25~100 ℃下的平均熱膨脹系數(shù)分別為17.0×10−6,12.9×10−6,9.6×10−6 K−1?？梢?jiàn),隨著硅、鎳含量的同步增加,合金的100 ℃熱膨脹系數(shù)和25~100 ℃平均熱膨脹系數(shù)均降低。熱膨脹系數(shù)主要取決于各相的熱膨脹系數(shù)及其體積分?jǐn)?shù),對(duì)組織形貌不敏感[14]。Al3Ni相與硅相均為低膨脹相[15],隨著鎳、硅含量的增加,硅相與Al3Ni相的體積分?jǐn)?shù)增加,因此合金的熱膨脹系數(shù)下降。綜合考慮,水冷銅模亞快速凝固復(fù)合熱處理工藝制備的Al-22Si-10Ni合金具有優(yōu)異的綜合性能,其室溫?zé)釋?dǎo)率為129.9 W·m−1·K−1,100 ℃熱膨脹系數(shù)為13.8×10−6 K−1,25~100 ℃平均熱膨脹系數(shù)為12.9×10−6 K−1。 

圖  5  不同工藝制備3種合金的熱導(dǎo)率

Figure  5.  Thermal conductivity of three kinds of alloys prepared by different processes

3.   結(jié)論

（1）Al-11Si-5Ni合金組織為Al-Si-Al3Ni三元共晶組織,同步增加鎳、硅含量后合金中出現(xiàn)初生硅相與Al3Ni相,兩相隨鎳、硅含量增加發(fā)生粗化；與普通凝固工藝相比,水冷銅模亞快速凝固工藝可以細(xì)化合金組織,再進(jìn)行熱處理后共晶硅相與共晶Al3Ni相發(fā)生球化。 

（2）Al-11Si-5Ni合金、Al-22Si-10Ni合金和Al-33Si-15Ni合金在水冷銅模亞快速凝固過(guò)程中均只生成α-Al、硅與Al3Ni 3種相。Al-11Si-5Ni共晶合金在凝固過(guò)程中僅發(fā)生Al-Si-Al3Ni三元共晶反應(yīng)；Al-22Si-10Ni合金與Al-33Si-15Ni合金為過(guò)共晶合金,凝固過(guò)程分為初生硅相析出、初生硅相與Al3Ni相的共同析出以及Al-Si-Al3Ni三元共晶反應(yīng)3個(gè)階段,隨著鎳、硅含量的同步增加,初生相的析出溫度升高,共晶反應(yīng)時(shí)間縮短。 

（3）隨著硅、鎳含量的同步增加,合金的熱導(dǎo)率與熱膨脹系數(shù)均下降。水冷銅模亞快速凝固工藝制備的Al-11Si-5Ni共晶合金的熱導(dǎo)率相比普通凝固工藝制備的合金略有下降,但經(jīng)過(guò)熱處理后熱導(dǎo)率大幅提升；水冷銅模亞快速凝固工藝制備的Al-22Si-10Ni和Al-33Si-15Ni過(guò)共晶合金的熱導(dǎo)率相比普通凝固工藝制備的顯著提升,經(jīng)過(guò)熱處理后熱導(dǎo)率進(jìn)一步提升。水冷銅模亞快速凝固復(fù)合熱處理工藝制備的Al-22Si-10Ni合金具有優(yōu)異的綜合性能,其室溫?zé)釋?dǎo)率為129.9 W·m−1·K−1,100 ℃熱膨脹系數(shù)為13.8×10−6 K−1,25~100 ℃平均熱膨脹系數(shù)為12.9×10−6 K−1。 

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