分享：高熵合金高溫摩擦磨損性能的研究進(jìn)展

0.   引言

高熵合金（HEA）是由五種及以上等量金屬元素（常添加硅、碳、硼等）構(gòu)成的多主元合金[1-4]。HEA憑借其獨(dú)特的高熵效應(yīng)、緩慢擴(kuò)散效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)及多組元協(xié)同效應(yīng)（“雞尾酒效應(yīng)”），在極端高溫環(huán)境下展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性、耐磨性和抗疲勞性，應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)與核能裝備等熱端部件的制造。然而，隨著動(dòng)力系統(tǒng)及新一代核反應(yīng)堆對材料服役溫度要求的不斷提高，HEA在高溫（通常指400 ℃以上）下的摩擦磨損問題已成為高熵合金進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸，其高溫摩擦磨損性能直接影響設(shè)備運(yùn)行的可靠性與效率[5-6]。目前多通過成分設(shè)計(jì)與工藝優(yōu)化來改善HEA高溫摩擦磨損性能[7-14]。為了給相關(guān)研究人員提供參考，作者綜述了HEA高溫摩擦磨損性能的研究進(jìn)展，總結(jié)了成分設(shè)計(jì)、制備工藝參數(shù)和特定服役環(huán)境3個(gè)方面對高溫摩擦磨損性能的影響，闡述了現(xiàn)有研究的不足并展望了未來的研究方向。 

1.   成分設(shè)計(jì)對高溫摩擦磨損性能的影響

HEA的基礎(chǔ)成分通常包含鐵、鈷、鉻、鎳、錳、鋁、鈦等金屬元素，并可添加硅、碳、硼等非金屬元素進(jìn)行改性，物相包括體心立方（BCC）相、面心立方（FCC）相或兩者的混合相。合理選擇組分元素、精確調(diào)控其配比、添加特定元素進(jìn)行合金化，是調(diào)控HEA物相組成進(jìn)而優(yōu)化性能的關(guān)鍵。 

1.1   鋁元素

在HEA組成元素中，鋁的氧化物吉布斯自由能最低，因此在高溫下優(yōu)先氧化形成連續(xù)致密的α-Al2O3保護(hù)層[15]。該氧化層的形成可以顯著提升HEA的高溫摩擦磨損性能。胡明川等[16]采用真空電弧熔煉制備了Al15+xCr20Nb15Ti40−xZr10高熵合金，發(fā)現(xiàn)隨著鋁含量增加，合金組織由亞共晶向共晶轉(zhuǎn)變，共晶組織具有更高的硬度，且在高溫下形成的Al2O3氧化層更厚，表現(xiàn)出更優(yōu)異的高溫摩擦磨損性能。VO等[17]對比分析了FeCoCrNiAl0.8Ni和FeCoCrNiAl1.0Ni高熵合金的微觀結(jié)構(gòu)和900 ℃下的摩擦磨損性能，發(fā)現(xiàn)：FeCoCrNiAl1.0Ni合金表面形成了由混合氧化物層和超細(xì)晶顆粒層組成的復(fù)合氧化層結(jié)構(gòu)，體積磨損率（75.78×10−5 mm3·N−1·m−1）顯著低于FeCoCrNiAl0.8Ni合金（99.44×10−5 mm3·N−1·m−1）；提高鋁含量有助于形成更穩(wěn)定的復(fù)合氧化層結(jié)構(gòu)，從而改善HEA的高溫摩擦磨損性能。 

1.2   鉬元素和錳元素

向FeCoCrNi系高熵合金中添加鉬或錳等原子半徑較大的元素，可誘發(fā)顯著的晶格畸變效應(yīng)并促進(jìn)σ硬質(zhì)相析出，從而提升HEA的高溫摩擦磨損性能[18-19]。苗軍偉[20]研究發(fā)現(xiàn)，鉬元素的固溶強(qiáng)化效應(yīng)使CoCrNiMo0.5合金在800 ℃下的硬度達(dá)到365 HV，同時(shí)鉬在600~800 ℃溫度范圍內(nèi)開始氧化形成致密氧化膜，使CoCrNiMo0.5合金表現(xiàn)出較小的體積磨損率（1.14×10−6 mm3·N−1·m−1）。謝詠馨[21]采用真空電弧熔煉制備了FeCoCrNiMox（x為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，取0，0.1，0.2，0.3，0.5，1.0，1.5）高熵合金，發(fā)現(xiàn)提高鉬含量有效抑制了合金的高溫軟化現(xiàn)象，800 ℃下FeCoCrNiMo0.5和FeCoCrNiMo1.5合金的硬度分別為163，603 HV，磨損體積損失分別為0.052，0.013 mm3。大原子半徑元素還具有調(diào)控難熔高熵合金體系內(nèi)相結(jié)構(gòu)的作用。范軍[22]制備了添加鉬的VAlTiCrMo高熵合金，發(fā)現(xiàn)未添加鉬時(shí)合金呈多相結(jié)構(gòu)，添加鉬后合金形成單一的BCC固溶體相，700 ℃下的摩擦因數(shù)顯著降至0.21，表現(xiàn)出良好的高溫摩擦磨損性能。謝曉明等[23]研究發(fā)現(xiàn)，添加錳后FeCoCrNi系高熵合金由FCC單相組織轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC+BCC雙相組織，當(dāng)錳原子分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，合金在600 ℃下的體積磨損率僅為2.71×10−4 mm3·N−1·m−1，相比未添加錳時(shí)降低了33.9%。綜上，在HEA體系中摻雜鉬或錳元素，可有效提升合金的高溫摩擦磨損性能。未來的研究可結(jié)合第一性原理計(jì)算等方法，精確確定鉬、錳元素在特定HEA體系中的固溶度極限，為進(jìn)一步優(yōu)化組分配比提供理論依據(jù)。 

釩   鈮等難熔金屬元素

釩、鈮等元素化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，添加至HEA中有助于抑制高溫軟化現(xiàn)象。孫宇航[24]研究發(fā)現(xiàn)，將FeCoCrNiMn高熵合金中的錳替換為釩后，合金在800 ℃下的耐磨性顯著提升，體積磨損率僅為0.289×10−4 mm3·N−1·m−1，減小了95%。劉昊等[25]采用激光熔覆技術(shù)制備了CoCrFeNiNbx高熵合金涂層，發(fā)現(xiàn)隨著鈮含量增加，組織經(jīng)歷了從FCC固溶體向亞共晶、共晶、過共晶的轉(zhuǎn)變，當(dāng)x為0.75時(shí)，在固溶強(qiáng)化作用下，涂層800 ℃下的硬度最高（574 HV），并表現(xiàn)出優(yōu)異的摩擦磨損性能。 

1.4   第二相

除基體組成元素外，第二相對HEA的高溫摩擦磨損性能也具有顯著影響，向HEA中添加硅元素，可以形成硅化物第二相，顯著提升高溫耐磨性能。PEI等[26]制備了TiZrV0.5Nb0.5Six高熵合金，發(fā)現(xiàn)：添加硅后，合金組織由單一BCC固溶體轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC固溶體與硅化物第二相共存；該硅化物在溫度不高于400 ℃時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的抗軟化能力和高硬度（合金硬度最高達(dá)453 HV），能有效抑制黏著磨損，同時(shí)在溫度800 ℃下形成致密氧化膜，可提升高溫防護(hù)能力。郭志明等[27]研究發(fā)現(xiàn)，添加硅的NbTaWMo高熵合金在800 ℃下的磨損機(jī)制為磨粒磨損與氧化磨損的復(fù)合機(jī)制，未添加硅時(shí)則主要表現(xiàn)為氧化磨損，添加硅后原位生成的硅化物有效提高了合金的耐磨性。 

硬質(zhì)陶瓷相以高硬度、高熔點(diǎn)、良好的耐磨性和化學(xué)穩(wěn)定性著稱，向HEA中添加硬質(zhì)陶瓷相可以有效改善高溫耐磨性能。SUN等[28]采用激光熔覆技術(shù)制備TiC增強(qiáng)FeCoCrNiMn高熵合金涂層，發(fā)現(xiàn)：高溫磨損時(shí)，硬質(zhì)TiC顆粒發(fā)生破碎形成小尺寸顆粒，與摩擦過程中原位生成的Cr2O3/Mn2O3氧化物形成復(fù)合保護(hù)膜，其抗剝落性顯著優(yōu)于無TiC涂層中的純氧化物膜；隨著TiC含量增加，涂層的體積磨損率減小，耐磨性的顯著提升歸因于復(fù)合保護(hù)膜結(jié)合了TiC相的優(yōu)異承載能力與氧化物的潤滑作用，實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)韌協(xié)同效應(yīng)。ZHANG等[29]制備了WC增強(qiáng)FeCoCrNiMoSi高熵合金涂層，發(fā)現(xiàn)：WC的加入促進(jìn)了M6C和M2C等碳化物第二相的形成，高硬度鎢元素主要富集于M2C相中；當(dāng)WC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，涂層中形成的M2C相不僅數(shù)量較多，且晶粒細(xì)小，這使得涂層表現(xiàn)出最優(yōu)的600 ℃高溫摩擦磨損性能。XIN等[30]向FeCoCrNi1.5Al0.2Ti0.5高熵合金中添加碳元素（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0~2%），發(fā)現(xiàn)：當(dāng)摩擦溫度不超過600 ℃時(shí)，合金中碳與鈦原位反應(yīng)生成的TiC相通過抑制位錯(cuò)移動(dòng)和細(xì)化晶粒提高顯微硬度，顯著減小了體積磨損率，隨著碳含量增加，體積磨損率也減?。划?dāng)摩擦溫度升至600~800 ℃時(shí)，氧化物的潤滑作用主導(dǎo)磨損行為，此時(shí)低碳含量HEA因更優(yōu)的氧化膜形成能力而表現(xiàn)出更好的摩擦磨損性能。WANG等[31]制備了不同Y2O3含量的WMoTaNb高熵合金涂層，發(fā)現(xiàn)Y2O3的存在提高了成核率，從而顯著提升顯微硬度，當(dāng)Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，涂層硬度最高，為1 274 HV，600 ℃的摩擦因數(shù)降至0.6。未添加Y2O3的WMoTaNb高熵合金涂層摩擦因數(shù)在0.8~1.3[32]，高于上述質(zhì)量分?jǐn)?shù)3% Y2O3的WMoTaNb高熵合金涂層，進(jìn)一步驗(yàn)證了硬質(zhì)陶瓷相對改善高溫磨損性能的作用。目前的研究多聚焦于第二相本征特性對HEA的改良作用，未來需深入探索第二相與HEA基體間的協(xié)同強(qiáng)化機(jī)制（如界面調(diào)控、載荷傳遞等）。 

2.   制備工藝參數(shù)對高溫摩擦磨損性能的影響

制備工藝直接決定了HEA的微觀結(jié)構(gòu)、晶體缺陷、晶界特性等關(guān)鍵微觀特征[33]，從而決定了HEA的使役性能。其中，燒結(jié)工藝是制備高性能HEA塊體材料的最優(yōu)方案之一，其能夠通過固態(tài)擴(kuò)散+快速致密化攻克成分均勻性與相控制難題；激光熔覆是實(shí)現(xiàn)HEA表面功能化、制備HEA涂層的首選，其具有快速熔凝特點(diǎn)，能夠獲得超細(xì)晶/非晶復(fù)合結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高涂層的高溫耐磨性。 

2.1   燒結(jié)工藝

燒結(jié)是塊體HEA的常用制備方法[34]。在燒結(jié)過程中，燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間、升溫速率是決定HEA結(jié)構(gòu)和性能的核心參數(shù)。TOROGHINEJAD等[35]采用放電等離子燒結(jié)在不同燒結(jié)溫度（800，850，900 ℃）下制備了塊體AlCrCuMnNi高熵合金，研究發(fā)現(xiàn)，900 ℃下燒結(jié)的合金中析出Al2Cu3和Al3Ni5兩種硬質(zhì)相，在低孔隙率（<5%）與硬質(zhì)相的協(xié)同作用下，該合金在高溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨損性能。CAO等[36]研究發(fā)現(xiàn)：保溫時(shí)間的設(shè)置需要兼顧元素?cái)U(kuò)散與晶粒粗化的矛盾；當(dāng)保溫時(shí)間過短時(shí)，HEA內(nèi)部孔隙未消除，成分不均；當(dāng)保溫時(shí)間過長時(shí)，HEA晶粒顯著粗化，強(qiáng)度下降，高溫耐磨性下降。LEE等[37]研究發(fā)現(xiàn)，調(diào)節(jié)CoCrFeMnNi高熵合金燒結(jié)過程中的升溫速率，可以控制微觀結(jié)構(gòu)演變，進(jìn)而改善致密性和高溫耐磨性，與單級升溫速率（5 °C·min-1）燒結(jié)的試樣相比，雙步升溫速率（2，5 °C·min-1）燒結(jié)的試樣中元素分布更均勻，形成了σ相等二次相，表現(xiàn)出更低的孔隙率和更好的高溫耐磨性。盡管燒結(jié)工藝在塊體HEA高溫摩擦磨損性能研究中取得進(jìn)展，但真空熔煉、粉末冶金等其他重要塊體制備工藝對高溫摩擦磨損性能的影響機(jī)制仍需深入探索。 

2.2   激光熔覆工藝

激光熔覆憑借其優(yōu)異的粉末熔融效率和涂層-基體冶金結(jié)合特性，成為HEA涂層制備中使用最廣泛的技術(shù)[38-40]。其激光功率、熔覆速度等工藝參數(shù)的調(diào)控是改善HEA高溫耐磨性的關(guān)鍵。 

LI等[41]通過激光熔覆制備了FeCoCrNiMo高熵合金涂層，研究發(fā)現(xiàn)，隨著激光功率提高，涂層在800 ℃下的體積磨損率先降低后增加，當(dāng)功率為1 600 W時(shí)，涂層磨損率最小，磨損時(shí)產(chǎn)生的剝落坑、淺溝槽較少，這是因?yàn)榇斯β氏峦繉咏M織均勻，而且功率也未過高，避免了基體稀釋率提高對摩擦性能的不利影響。徐進(jìn)等[42]采用超高速激光熔覆制備了CoCrFeNiMn高熵合金涂層，研究發(fā)現(xiàn)，熔覆速度增加所帶來的細(xì)小晶粒組織和高密度晶界有效增強(qiáng)了CoCrFeNiMn高熵合金涂層的抗變形能力，從而有效提升了涂層的耐磨性能。ZHAO等[43]采用超聲振動(dòng)輔助激光熔覆制備了WTaNbMo高熵合金涂層，借助超聲振動(dòng)輔助顯著減少了涂層中的未熔融粉末和裂紋數(shù)量，同時(shí)增強(qiáng)了HEA枝晶與其他相之間的結(jié)合力，這進(jìn)一步提高了涂層的硬度，防止高溫下涂層材料從磨損表面脫離，促進(jìn)磨損表面形成致密的MoO3、Cr2O3和WO3氧化物層，從而改善其高溫摩擦磨損性能。 

3.   溫度對高溫摩擦磨損性能的影響

HEA的氧化程度、硬度和強(qiáng)度會(huì)隨著溫度升高而發(fā)生變化。高溫下HEA表面氧化形成的致密硬質(zhì)氧化層能有效隔絕摩擦副接觸、減少黏著，并可能產(chǎn)生潤滑作用，從而顯著改善摩擦磨損性能，而非致密且易破碎的氧化層則可能加劇磨損[44-46]。GENG等[47]研究發(fā)現(xiàn)：室溫至400 ℃下，在空氣中FeCoCrNi高熵合金表面生成彌散分布的氧化物，在對磨件擠壓下，這些氧化物發(fā)生碎裂，導(dǎo)致空氣中的磨損率高于真空環(huán)境；在600，800 ℃空氣中，合金表面形成致密氧化物保護(hù)層，該致密氧化層可產(chǎn)生自潤滑效應(yīng)，從而提升其耐磨性。NGUYEN等[48]研究了CrFeNiAl0.4Ti0.2高熵合金在溫度600~950 ℃下的摩擦磨損性能，發(fā)現(xiàn)：800 ℃下磨損率最低（1.61×10−5 mm3·N−1·m−1），這歸因于此溫度下表面形成的致密氧化層（8~10 μm）與亞表層摩擦層（<10 μm）的協(xié)同保護(hù)作用；隨著溫度進(jìn)一步升高至950 ℃，合金的熱軟化抗力顯著降低，表面的氧化膜發(fā)生碎裂，導(dǎo)致摩擦磨損性能急劇惡化。CHEN等[49]在45鋼表面激光熔覆制備WMoTaNb難熔高熵合金涂層，發(fā)現(xiàn)涂層的摩擦因數(shù)隨著溫度升高而顯著增大。研究[43，48]發(fā)現(xiàn)：HEA在室溫下的磨損機(jī)制以磨粒磨損和疲勞磨損為主；隨著溫度升高至能在HEA表面形成致密氧化層時(shí)，主要磨損機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸p，此時(shí)致密氧化膜可顯著改善其摩擦磨損性能。對于FeCoCrNi高熵合金，這一轉(zhuǎn)變通常發(fā)生在400~600 ℃區(qū)間[49-50]，在該溫度范圍內(nèi)，致密氧化膜對合金具有保護(hù)作用，摻雜的硬質(zhì)相可通過第二相強(qiáng)化機(jī)制提升HEA的高溫摩擦磨損性能；當(dāng)溫度達(dá)到900 ℃以上時(shí)，F(xiàn)eCoCrNi高熵合金可能發(fā)生顯著軟化和相分解，導(dǎo)致摩擦磨損性能急劇下降[51]。 

4.   結(jié)束語

通過成分設(shè)計(jì)優(yōu)化HEA高溫摩擦磨損性能的核心原理包括：利用鋁等親氧性元素促進(jìn)表面形成保護(hù)性氧化膜；添加鉬、錳等大原子半徑元素增強(qiáng)晶格畸變效應(yīng)；引入釩、鈮等難熔元素形成高硬度、高熱穩(wěn)定性第二相（如碳化物、硼化物、硅化物），實(shí)現(xiàn)第二相彌散強(qiáng)化；或直接引入第二相通過原位形成高溫潤滑層、提高成核率等機(jī)理提高高溫耐磨性。塊體HEA及HEA涂層的制備工藝選擇直接影響其物相結(jié)構(gòu)、顯微組織和高溫摩擦磨損性能，優(yōu)化工藝參數(shù)有助于提升HEA的高溫耐磨性，通過系統(tǒng)性的試驗(yàn)對工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化至關(guān)重要。目前，高熵合金高溫摩擦磨損性能的相關(guān)研究仍存在以下關(guān)鍵問題：高溫動(dòng)態(tài)磨損機(jī)制（如氧化膜演化、相變行為）尚未明晰；缺乏“組分-工藝-性能”的定量關(guān)聯(lián)模型；超高溫（>900 ℃）及變工況（熱循環(huán)、沖擊載荷）適應(yīng)性研究薄弱；涂層/基體界面元素互擴(kuò)散（如鐵遷移）導(dǎo)致高溫性能劣化的問題尚未解決。基于此，未來研究應(yīng)聚焦于以下方面。 

（1）機(jī)制解析：結(jié)合原位表征（高溫摩擦儀、掃描顯微鏡）與計(jì)算模擬（分子動(dòng)力學(xué)），揭示氧化膜/第二相的高溫協(xié)同防護(hù)機(jī)制。 

（2）材料創(chuàng)新：引入稀土元素（釔、鑭）細(xì)化晶粒，開發(fā)氧化物彌散強(qiáng)化復(fù)合材料（如Y2O3/HEA）。 

（3）工藝升級：進(jìn)一步發(fā)展超聲輔助激光熔覆等高效技術(shù)，抑制基體元素?cái)U(kuò)散現(xiàn)象。 

（4）體系設(shè)計(jì)：面向航空航天極端工況，構(gòu)建耐變溫沖擊、抗高載荷的專用HEA涂層體系。

文章來源——材料與測試網(wǎng)