分享：含氫環(huán)境中X60管線鋼的氫脆敏感性

隨著全球能源需求的不斷增加，天然氣的運(yùn)輸量迅速增加，管道運(yùn)輸也成為天然氣最常用的運(yùn)輸方式。在碳達(dá)峰、碳中和背景下，大力推動(dòng)綠色能源的應(yīng)用是目前減少CO2排放的有效方式。目前，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)氫氣的應(yīng)用進(jìn)行了大量研究。乙烷制備乙烯過程中會(huì)有副產(chǎn)品氫氣產(chǎn)出，氫氣具有易燃易爆的特性，如果直接排放到大氣中，存在一定的安全隱患。氫氣作為一種高效清潔的二次能源，如果混入天然氣中形成混氫天然氣，不僅能避免能源的浪費(fèi)，而且能增加經(jīng)濟(jì)效益。此外，將氫氣按照一定比例混入天然氣中，不僅極大地降低了氫氣儲(chǔ)運(yùn)成本，而且有效減少了CO2的排放。但考慮到氫氣的特殊性，混氫天然氣也會(huì)給管道輸送系統(tǒng)和站內(nèi)設(shè)備設(shè)施的安全帶來一定的風(fēng)險(xiǎn)，所以，氫氣對(duì)管線鋼的影響越來越受到重視[1-2]。在運(yùn)輸過程中，管道中的氫氣分子能夠通過熱力學(xué)平衡效應(yīng)和界面吸附作用分解成氫原子，而氫原子直徑小于鐵原子晶格間隙，因此氫原子能夠通過吸附作用進(jìn)入管道材料內(nèi)部，并在缺陷和應(yīng)力集中位置富集，對(duì)管道的服役性能產(chǎn)生影響[3]?，F(xiàn)有文獻(xiàn)表明，在制造和修復(fù)過程中，管線焊接接頭等特殊位置不可避免會(huì)受到裝配應(yīng)力、熱處理工藝等因素的影響，容易發(fā)生局部組織硬化，并可能存在各類缺陷[4-5]；同時(shí)，站場應(yīng)用管材受力復(fù)雜，在混氫輸送條件下，容易發(fā)生氫脆失效[6]。目前，對(duì)于天然氣管線的混氫比例并無相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)可以參考，而且國內(nèi)外對(duì)不同管材或結(jié)構(gòu)件的混氫輸送比例要求不一致。所以，為了為未來混氫輸送提供技術(shù)支撐，有必要針對(duì)現(xiàn)有管輸系統(tǒng)中的混氫比例進(jìn)行研究。 

筆者以X60管線鋼為研究對(duì)象，通過分析材料的理化性質(zhì)，結(jié)合氫滲透試驗(yàn)，在無氫和含氫環(huán)境中對(duì)該鋼進(jìn)行氫滲透試驗(yàn)、慢應(yīng)變速率試驗(yàn)（SSRT）、斷裂韌性試驗(yàn)和疲勞裂紋擴(kuò)展試驗(yàn)，研究了該鋼在含氫環(huán)境中的力學(xué)性能和氫脆敏感性。 

1.   試驗(yàn)

1.1   試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為X60管線鋼，其化學(xué)成分見表1。用SiC砂紙對(duì)試樣表面進(jìn)行磨光及拋光處理，然后用無水乙醇清洗磨面，最后用吹風(fēng)機(jī)吹干。X60管線鋼的顯微組織如圖1所示，可以看出，其組織為典型的鐵素體和珠光體，組織分布較均勻，晶粒尺寸為10 μm左右。材料的氫脆敏感性與組織密切相關(guān)，組織細(xì)小且分布均勻的材料，其氫脆敏感性相對(duì)較低，反之則氫脆敏感性較高，特別是帶狀組織，通常氫容易在帶狀組織界面處聚集，裂紋萌生后容易沿著帶狀組織迅速開裂。 

圖  1  X60管線鋼的顯微組織

Figure  1.  Microstructure of X60 pipeline steel: (a) low magnification; (b) high magnification

1.2   試驗(yàn)方法

1.2.1   氫滲透試驗(yàn)

參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 30074-2013《用電化學(xué)技術(shù)測量金屬中氫滲透（吸收和遷移）的方法》，采用Devanathan-Stachurski雙電解池進(jìn)行氫滲透試驗(yàn)。測試試樣為?35 mm的圓片試樣。試驗(yàn)前，對(duì)試樣進(jìn)行鍍鎳處理，鍍鎳溶液為Watts bath（250 g/L NiSO4·7H2O+45 g/L NiCl2·6H2O+40 g/L H3BO4），鍍鎳電流密度為10 mA/cm2，施鍍時(shí)間為90 s。試驗(yàn)時(shí)，向陽極電解池中注入500 mL 0.1 mol/L NaOH溶液，并設(shè)置初始電位對(duì)測試面進(jìn)行鈍化，當(dāng)陽極電流<1 μA/cm2時(shí)，認(rèn)為穩(wěn)定。在保持陽極恒電位下，向陰極電解池中注入電解液（由0.5 mol/L H2SO4溶液+0.2 g硫脲配制而成），施加陰極充氫電流并開始計(jì)時(shí)，測試陽極電流密度（Jp）與時(shí)間（t）的變化曲線。 

1.2.2   慢應(yīng)變速率試驗(yàn)

參照標(biāo)準(zhǔn)ASTM G 142-98 Standard Test Method for Determination of Susceptibility of Metals to Embrittlement in Hydrogen Containing Environments at High Pressure，High Temperature，or Both進(jìn)行慢應(yīng)變速率試驗(yàn)，試樣為軸對(duì)稱試樣，沿管道軸向取樣，尺寸見圖2。將拉伸試樣安裝在高壓釜（C276）中，并采用Bairoe（YYF-50）慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)機(jī)，在無氫（常溫、常壓）和含氫[3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）H2、3% CO2、94% N2]環(huán)境（總壓為6 MPa，氫氣分壓為0.18 MPa）中進(jìn)行慢應(yīng)變速率試驗(yàn)，測試前需進(jìn)行預(yù)充氫24 h，然后再施加單軸拉伸應(yīng)力，拉伸速率為3.5×10-4 mm/s，直至試樣斷裂。 

圖  2  慢應(yīng)變速率試驗(yàn)試樣尺寸

Figure  2.  Slow strain rate test sample size

1.2.3   斷裂韌性試驗(yàn)

參照GB/T 21143-2014《金屬材料準(zhǔn)靜態(tài)斷裂韌性的統(tǒng)一試驗(yàn)方法》進(jìn)行斷裂韌性試驗(yàn)，沿管道軸向取樣，為緊湊拉伸（CT）試樣，尺寸見圖3。試驗(yàn)前，需在CT試樣上預(yù)制裂紋，預(yù)制裂紋方向與試樣軸向平行，然后將試樣放入高壓釜中在無氫以及含氫環(huán)境中進(jìn)行斷裂韌性測試，預(yù)充氫24 h后方可進(jìn)行試驗(yàn)。測試速率為0.012 mm/min，控制模式為位移控制。 

圖  3  斷裂韌性測試試樣尺寸

Figure  3.  Fracture toughness test sample size

1.2.4   疲勞裂紋擴(kuò)展試驗(yàn)

參照GB/T 6398-2017《金屬材料疲勞裂紋擴(kuò)展速率實(shí)驗(yàn)方法》，分別在無氫和含氫環(huán)境中進(jìn)行疲勞裂紋擴(kuò)展試驗(yàn)。按照ASTM E647標(biāo)準(zhǔn)，沿著縱向-長度（T-L）方向通過線切割獲得CT試樣，尺寸見圖4。將預(yù)制裂紋的試樣裝入高壓釜（TF6-20/180）中，通入高純氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)釜內(nèi)部進(jìn)行除氧，然后通入0.18 MPa氫氣，保壓30 min，若壓力無明顯下降，證明密封良好，即可開始對(duì)試樣充氫，充氫24 h后，方可進(jìn)行疲勞裂紋擴(kuò)展試驗(yàn)。設(shè)置測試頻率為1 Hz，應(yīng)力比R為0.1。 

圖  4  疲勞裂紋擴(kuò)展測試試樣尺寸

Figure  4.  Fatigue crack propagation rate sample size

2.   結(jié)果與討論

2.1   氫滲透試驗(yàn)

圖5為X60鋼在電解液中的氫滲透曲線。可以看出，材料內(nèi)部氫含量隨氫原子的擴(kuò)散而增加，并在一定時(shí)間后達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，說明氫原子能夠進(jìn)入材料內(nèi)部并發(fā)生定向擴(kuò)散。 

圖  5  X60鋼在電解液中的氫滲透曲線

Figure  5.  Hydrogen permeation curve of X60 steel in electrolyte

根據(jù)氫滲透曲線獲得材料的穩(wěn)態(tài)電流密度，采用時(shí)間滯后法[7]對(duì)X60鋼各氫滲透相關(guān)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，見式（1）~（3）。 

式中：J∞為穩(wěn)態(tài)氫擴(kuò)散通量，mol/（cm2·s）；i∞為穩(wěn)態(tài)電流密度，μA/cm2；F為法拉第常數(shù)，96 500 C/mol（96 500×106 μA·s/mol）；n為反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；L為厚度，cm；Deff為有效擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；T0.63為瞬時(shí)氫擴(kuò)散通量達(dá)到穩(wěn)態(tài)氫擴(kuò)散通量的0.63倍時(shí)的時(shí)間，s；c0為表面吸附氫濃度，mol/cm3；A為暴露在充氫溶液中的面積，cm2。 

表2為X60鋼的氫滲透相關(guān)參數(shù)?？梢钥闯?，X60鋼的擴(kuò)散系數(shù)為11.32×10-6 cm2/s，表面吸附氫濃度為1.12 mol/cm3，表明該鋼對(duì)于氫原子具有一定的捕獲能力。所以，X60鋼的氫脆敏感性需要借助其他相關(guān)試驗(yàn)來進(jìn)一步確定。 

2.2   慢應(yīng)變速率試驗(yàn)

圖6為X60鋼分別在無氫和含氫環(huán)境中的SSRT曲線?？梢钥闯?，與無氫環(huán)境相比，含氫環(huán)境中試樣的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度均有所下降，但變化較小，說明氫氣對(duì)X60鋼的強(qiáng)度影響較小，其韌性基本無變化。 

圖  6  X60鋼在無氫和含氫環(huán)境中的SSRT曲線

Figure  6.  SSRT curves of X60 steel in hydrogen-free and hydrogen-containing environments

為進(jìn)一步研究氫氣對(duì)X60鋼塑性的影響，分別計(jì)算SSRT試樣在無氫和含氫環(huán)境中的斷面收縮率及斷后伸長率等塑性指標(biāo)，見式（4）~（5）。 

式中：ψ為斷面收縮率；S0為拉伸前試樣截面積；S為拉伸后試樣截面積；A為斷后伸長率；L0為拉伸前標(biāo)距長度；L為拉伸后標(biāo)距長度。 

在含氫環(huán)境中，X60鋼的斷面收縮率和斷后伸長率分別為75.5%和6.6%，與無氫環(huán)境中的結(jié)果一致，沒有發(fā)生變化，這表明材料塑性基本沒有損失。 

根據(jù)相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及文獻(xiàn)研究[8]，通常用試樣在含氫和無氫（常溫常壓）環(huán)境中的塑性指標(biāo)比值（P）來評(píng)定氫脆敏感性，見式（6）。該比值偏離1.0越大，則氫脆敏感性越高。 

如圖7所示，無氫和含氫環(huán)境中兩個(gè)塑性指標(biāo)的比值均在1附近，說明X60鋼在含氫環(huán)境中的氫脆敏感性較低。有研究表明[9]，隨著氫氣分壓增大到臨界氫壓（5 MPa），X80鋼的氫脆敏感性增大，X60鋼鋼級(jí)較低，對(duì)應(yīng)的臨界氫含量應(yīng)該更高。而本試驗(yàn)是在總壓6 MPa，3%氫氣環(huán)境中進(jìn)行的，氫氣分壓在0.18 MPa，遠(yuǎn)低于臨界氫壓，所以在3%氫氣環(huán)境中X60鋼發(fā)生氫脆風(fēng)險(xiǎn)的可能性較低。 

圖  7  X60鋼在無氫和含氫環(huán)境中經(jīng)SSRT后的塑性指標(biāo)比值

Figure  7.  Ratio of plasticity index of X60 steel after SSRT in hydrogen-free and hydrogen-containing environments

圖8為X60鋼在無氫和含氫環(huán)境中經(jīng)SSRT后的斷口宏觀和微觀形貌?？梢钥闯?，與無氫環(huán)境相比，在含氫環(huán)境中X60鋼斷口邊緣未出現(xiàn)明顯的脆斷形貌，斷裂表面主要是韌窩形貌，說明試樣斷裂形式為韌性斷裂。 

圖  8  X60鋼在無氫和含氫環(huán)境中經(jīng)SSRT后的宏觀和微觀斷口形貌

Figure  8.  Macro and micro fracture morphology of X60 steel after SSRT in hydrogen-free (a, b) and hydrogen-containing (c, d) environments

2.3   斷裂韌性試驗(yàn)

圖9為X60鋼在無氫和含氫環(huán)境中的載荷-裂紋張開位移曲線?？梢钥闯觯诤瑲洵h(huán)境中，X60鋼的載荷較無氫條件下明顯降低。 

圖  9  X60鋼在無氫和含氫環(huán)境中的載荷-裂紋張開位移曲線

Figure  9.  Load-crack opening displacement curves of X60 steel in hydrogen-free and hydrogen-containing environments

在載荷-裂紋張開位移曲線上取每一個(gè)試樣停機(jī)點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的載荷F和位移的塑性分量Vp（即曲線與橫軸交點(diǎn)）計(jì)算裂紋尖端張開位移（CTOD），即δ，見式（7）。 

式中：F為最大載荷；B為CT試樣厚度，取5 mm；BN為側(cè)槽凈厚度，取5 mm；Vp為位移的塑性分量；ν為泊松比，取0.3；RP0.2為屈服強(qiáng)度，取415 MPa；E為楊氏模量，取2.06×105 MPa；Z為刀口厚度，取0 mm；W為試樣寬度，取25 mm；a0為試樣初始裂紋長度，取7 mm；g2（a0/W）為應(yīng)力強(qiáng)度因子系數(shù)。 

如表3所示，在0.18 MPa氫分壓環(huán)境中X60鋼的δ相比于無氫環(huán)境中下降了6%，但仍然滿足API 1104-2005 Welding of Pipelines and Related Facilities工程規(guī)定，即δ大于0.254 mm。 

X60鋼的宏觀斷裂形貌如圖10所示，斷口可分為機(jī)械加工缺口、疲勞預(yù)制裂紋、初始裂紋前端、伸張區(qū)、裂紋擴(kuò)展區(qū)和疲勞斷裂區(qū)。X60鋼的斷裂形式通常為韌性斷裂，其特點(diǎn)主要為裂紋尖端出現(xiàn)明顯鈍化。由圖10可見，斷口表面未出現(xiàn)二次裂紋。 

圖  10  X60鋼在無氫和含氫環(huán)境中經(jīng)斷裂韌性測試后的宏觀斷裂形貌

Figure  10.  Macroscopic fracture morphology of X60 steel after fracture toughness test in hydrogen-free and hydrogen-containing environments

2.4   疲勞裂紋擴(kuò)展試驗(yàn)

圖11為X60鋼在無氫和含氫環(huán)境中的疲勞裂紋擴(kuò)展速率da/dN和應(yīng)力強(qiáng)度因子ΔK的曲線。由表4可見，與無氫環(huán)境相比，在含氫環(huán)境中X60鋼的疲勞裂紋門檻值和疲勞裂紋擴(kuò)展速率變化均較小，數(shù)據(jù)差異可能是試樣差異導(dǎo)致的。 

圖  11  X60鋼在無氫和含氫環(huán)境中的裂紋擴(kuò)展速率

Figure  11.  Crack growth rates of X60 steel in hydrogen-free and hydrogen-containing environments

疲勞裂紋擴(kuò)展速率（da/dN）和應(yīng)力強(qiáng)度因子（ΔK）之間的關(guān)系一般用Paris法則來描述，如式（8）所示。 

式中：C和m均為裂紋擴(kuò)展常數(shù)。 

在實(shí)際服役環(huán)境中，管線鋼的載荷波動(dòng)變化不大，但是在疲勞裂紋擴(kuò)展過程中，試驗(yàn)環(huán)境是非常苛刻的，如果根據(jù)材料本身以及實(shí)際管道運(yùn)行壓力波動(dòng)變化，3%含氫環(huán)境對(duì)X60鋼的疲勞性能影響較小。這是因?yàn)橹挥挟?dāng)應(yīng)力強(qiáng)度因子超過閾值時(shí)，氫氣對(duì)其疲勞性能的影響才會(huì)體現(xiàn)。系列測試結(jié)果都證明了氫氣對(duì)X60鋼力學(xué)性能的影響存在臨界值，但是對(duì)于臨界值的定義，目前很難解釋。 

3.   結(jié)論

（1）與無氫環(huán)境相比，X60鋼在含3%氫氣環(huán)境中的強(qiáng)度、塑性和斷裂韌性均變化較小，且斷裂表面未出現(xiàn)二次裂紋，疲勞裂紋門檻值與疲勞裂紋擴(kuò)展速率均變化較小。 

（2）在3%氫氣環(huán)境中X60鋼發(fā)生氫脆的風(fēng)險(xiǎn)較低。

文章來源——材料與測試網(wǎng)