分享：基于納米容器的主動(dòng)腐蝕預(yù)警與控制涂層的制備及性能

海洋工程與裝備長(zhǎng)期服役于復(fù)雜多變的海洋環(huán)境,其使用的金屬結(jié)構(gòu)材料面臨嚴(yán)重的腐蝕問題。聚合物涂層憑借成本低、耐蝕性良好、施工方便等諸多優(yōu)勢(shì),被廣泛應(yīng)用于海洋工程與裝備的腐蝕防護(hù)[1]。然而,在成膜和服役過程中,涂層內(nèi)部和表面難免產(chǎn)生微孔和微裂紋等缺陷[2]。腐蝕介質(zhì)通過這些缺陷持續(xù)向涂層內(nèi)部滲透,勢(shì)必導(dǎo)致涂層下的金屬基體發(fā)生局部腐蝕[3]。如果涂層與金屬界面的腐蝕損傷未能得到及時(shí)有效控制,可能導(dǎo)致結(jié)構(gòu)提前失效等嚴(yán)重后果[4-5]。然而,傳統(tǒng)的聚合物涂層僅局限于提供被動(dòng)的物理阻隔作用,自身無法主動(dòng)抑制腐蝕發(fā)展。同時(shí),涂層下的局部腐蝕具有很高的隱蔽性,維修人員也很難及時(shí)發(fā)現(xiàn)并進(jìn)行干預(yù)。因此,賦予聚合物涂層智能刺激-反饋特性,使其具備主動(dòng)腐蝕預(yù)警和控制功能具有重要意義。 

具有主動(dòng)腐蝕預(yù)警和控制功能的智能防腐蝕涂層多年來得到了持續(xù)關(guān)注和發(fā)展。在涂層內(nèi)引入負(fù)載活性劑(顏色指示劑、熒光指示劑或緩蝕劑)的微納米容器是構(gòu)建此類智能涂層的重要方法[6]。介孔SiO2[7]、層狀雙氫氧化物[8]、埃洛石納米管[9]等無機(jī)納米容器被廣泛探索,但與聚合物涂層界面相容性差的問題阻礙了其應(yīng)用[10]。近年來,沸石咪唑酯骨架(ZIFs)作為一種新型的有機(jī)-無機(jī)雜化納米材料在腐蝕防護(hù)領(lǐng)域被廣泛關(guān)注。研究表明,ZIFs與聚合物涂層具有良好的界面相容性[11],此外還具有豐富的內(nèi)部孔道和靈敏的pH響應(yīng)特性,有利于活性物質(zhì)的高效負(fù)載和可控釋放,是一種非常有潛力的納米容器[12-13]。 

近年來,構(gòu)建主動(dòng)腐蝕預(yù)警和控制雙功能一體化的智能防腐蝕涂層引起了越來越多的重視。雙功能的相互補(bǔ)充和協(xié)同作用能夠?yàn)榻饘倩奶峁└鼮槿娴姆雷o(hù)。目前發(fā)展的雙功能一體化涂層大多基于顏色指示劑如酚酞[14]、沒食子酸[15]、8-羥基喹啉[16]、鄰菲羅啉及其衍生物[17-19]的顏色變化實(shí)現(xiàn)腐蝕預(yù)警,但指示劑的顏色變化很容易受到涂層自身顏色干擾,肉眼很難辨認(rèn)。相比之下,熒光指示劑發(fā)射的熒光不易受涂層背景顏色干擾,具有更大的應(yīng)用潛力。當(dāng)前,基于熒光發(fā)光的單一腐蝕自預(yù)警涂層已取得了一定的進(jìn)展[20-22],但同時(shí)包含主動(dòng)腐蝕控制和熒光腐蝕預(yù)警的雙功能防腐蝕涂層尚不多見。 

筆者在室溫條件下合成了形貌規(guī)整的ZIF-7納米容器,并通過真空浸漬方法負(fù)載了羅丹明B酰肼(RBH),然后將其添加到環(huán)氧樹脂中,在碳鋼表面制備了一種新型的具備主動(dòng)腐蝕預(yù)警和控制雙功能一體化智能防腐蝕涂層,以期推動(dòng)雙功能防腐蝕涂層的進(jìn)一步發(fā)展。 

1.   試驗(yàn)

1.1   試驗(yàn)材料

六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、苯并咪唑(BIM)、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)、乙醇均購自上海麥克林生化科技有限公司,羅丹明B酰肼購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,E-51環(huán)氧樹脂購自中國星辰合成材料有限公司?；w為Q235碳鋼,由寶鋼公司提供,涂裝前使用13~38 μm的SiC砂紙逐級(jí)打磨碳鋼試樣表面至光亮,然后依次用蒸餾水和乙醇清洗,最后在丙酮中超聲5 min,冷風(fēng)吹干備用。 

1.2   ZIF-7@RBH制備

將2.7 g Zn(NO3)2·6H2O加入到100 mL DMF中,機(jī)械攪拌至完全溶解,記為溶液A；另稱取2.4 g BIM加入到100 mL甲醇中,機(jī)械攪拌至完全溶解,記為溶液B。然后將溶液A迅速加入溶液B中,在室溫下機(jī)械攪拌12 h。反應(yīng)結(jié)束后,高速離心收集產(chǎn)物,使用乙醇清洗多次,在60 ℃的烘箱中干燥12 h,得到ZIF-7納米容器。 

將制備的0.5 g ZIF-7納米容器加入到100 mL含有5 mg/mL RBH的乙醇溶液中,超聲分散20 min,然后將該懸浮液轉(zhuǎn)移至200 mL真空反應(yīng)瓶中,在-0.1 MPa真空度下浸漬12 h。負(fù)載結(jié)束后,高速離心收集產(chǎn)物,并用乙醇清洗多次以除去表面殘留的RBH,最后置于60 ℃的烘箱中干燥12 h,得到RBH負(fù)載的納米容器,記為ZIF-7@RBH。 

1.3   涂層制備

將一定量ZIF-7@RBH添加到E-51環(huán)氧樹脂A組分中(添加量分別為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的0.1%、0.5%和1.0%),磁力攪拌10 min,超聲處理30 min,然后加入配套固化劑B組分(A、B組分質(zhì)量比為5∶1),繼續(xù)攪拌10 min。隨后將混合涂料置于真空室中處理10 min,除去樹脂中的氣泡。最后,采用刷涂法將涂料涂覆于預(yù)處理的碳鋼試樣上,室溫固化48 h,得到不同ZIF-7@RBH含量的納米復(fù)合涂層(分別記為ZIF-7@RBH/EP0.1、ZIF-7@RBH/EP0.5和ZIF-7@RBH/EP1.0)。通過相同的涂層制備工藝得到純環(huán)氧涂層(記為EP)作為對(duì)照組。 

1.4   性能表征

采用熒光分光光度計(jì)(FluoroMax-4型,HORIBA,美國)檢測(cè)了RBH在pH為3~10的溶液(采用HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH)中的pH響應(yīng)特性。使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,ZEISS 300型,德國)和透射電子顯微鏡(TEM,Thermo Fisher Talos F200S G2型,美國)觀察納米容器的微觀形貌。采用X射線衍射儀(XRD,Rigaku Miniflex 600型,日本)分析納米容器的晶體結(jié)構(gòu)。采用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR,Shimadzu型,日本)對(duì)納米容器的化學(xué)成分進(jìn)行分析。采用熱重分析儀(TG,HITACHI STA200型,日本)分析納米容器中BIM含量和RBH負(fù)載量。 

按照ASTM D4541-22《使用便攜式附著力測(cè)試儀測(cè)定涂層拉脫強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn),使用便攜式拉拔式附著力測(cè)試儀(DeFelsko型,美國)對(duì)涂層EP、ZIF-7@RBH/EP0.1、ZIF-7@RBH/EP0.5、ZIF-7@RBH/EP1.0進(jìn)行干態(tài)附著力測(cè)試。 

按照GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)　鹽霧試驗(yàn)》標(biāo)準(zhǔn),在鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱(JK-FH90型,利輝環(huán)境監(jiān)測(cè)設(shè)備有限公司,中國)中對(duì)破損涂層試樣開展中性鹽霧加速腐蝕試驗(yàn)。為了進(jìn)一步加速腐蝕,試驗(yàn)前使用手術(shù)刀對(duì)所有涂層表面進(jìn)行劃叉處理,然后將試樣置于鹽霧試驗(yàn)箱中,每隔12 h使用數(shù)碼相機(jī)記錄涂層的腐蝕情況。 

為了探究ZIF-7@RBH對(duì)碳鋼基體的腐蝕抑制性能,在空白海水和添加ZIF-7@RBH(500 mg/L)的海水中對(duì)碳鋼基體進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試,浸泡時(shí)間為0.5,4,8,12 h。為了進(jìn)一步探究ZIF-7@RBH納米容器在涂層中的作用效果,利用EIS對(duì)比研究了EP和ZIF-7@RBH/EP0.5試樣在空白海水中的長(zhǎng)期耐蝕性,浸泡時(shí)間為1,5,10,15,20 d。通過電化學(xué)工作站(VSP-300型,法國)對(duì)各試樣進(jìn)行EIS測(cè)試,采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系,其中待測(cè)涂層試樣為工作電極,鉑片為對(duì)電極,Ag/AgCl(飽和KCl)為參比電極,頻率范圍為10 mHz~100 kHz,交流振幅為±10 mV,并采用ZsimpWin軟件對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合分析。采用熒光顯微鏡(DM2500型,德國)考察涂層的腐蝕自預(yù)警性能,將破損涂層浸泡在海水中,每隔一段時(shí)間使用熒光顯微鏡在紫外光照射下觀察缺陷處的熒光變化。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   材料表征

2.1.1   RBH的pH響應(yīng)特性

RBH的發(fā)光特性是影響涂層腐蝕自預(yù)警功能的關(guān)鍵因素之一。為了得到良好的腐蝕自預(yù)警效果,RBH應(yīng)在金屬未發(fā)生腐蝕時(shí)和發(fā)生腐蝕后表現(xiàn)出不同的熒光特性。根據(jù)腐蝕電化學(xué)原理可知,金屬發(fā)生腐蝕時(shí)往往伴隨著陽極區(qū)酸化和陰極區(qū)堿化。 

如圖1所示：RBH在583 nm處具有最大的熒光發(fā)射強(qiáng)度,在中性和堿性條件下,RBH處于熒光淬滅狀態(tài)；而在酸性條件下,RBH表現(xiàn)出熒光發(fā)光狀態(tài),并且隨著pH降低熒光強(qiáng)度不斷增加。這是由于酸性條件下,RBH發(fā)生開環(huán)反應(yīng),由內(nèi)酯式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楦叨裙曹椀孽浇Y(jié)構(gòu),進(jìn)而發(fā)出高度熒光[23]。因此,RBH是一種較為理想的腐蝕預(yù)警劑。 

圖  1  RBH在不同pH溶液中的熒光光譜圖和熒光發(fā)射照片(pH從左到右分別為3,4,5,6,7,8,9,10)及RBH的H+敏感開關(guān)機(jī)制

Figure  1.  Fluorescence spectra (a) , fluorescence emission photographs (pH from left to right are 3,4,5,6,7,8,9,10) (b) of RBH in the solution with different pH and H+-sensitive fluorescent on-off mechanism of RBH (c)

2.1.2   ZIF-7和ZIF-7@RBH的形貌

如圖2(a)和(b)所示,合成的ZIF-7為白色粉末,吸附RBH后變?yōu)槊导t色粉末,通過顏色變化可初步判斷ZIF-7@RBH的成功制備。圖2(c)和(d)顯示：合成的ZIF-7納米粒子具有很好的單分散性,呈現(xiàn)規(guī)整的菱形十二面體結(jié)構(gòu),與文獻(xiàn)[24]報(bào)道的晶型一致；粒子表面非常光滑且粒徑也較為均一,尺寸在200 nm左右。由圖2(e)和(f)可見：負(fù)載RBH的ZIF-7@RBH復(fù)合納米容器的形狀、粒徑和表面狀態(tài)與ZIF-7相比未發(fā)生明顯的改變,表明RBH的負(fù)載不會(huì)對(duì)ZIF-7的微觀結(jié)構(gòu)造成不利的影響；負(fù)載RBH后ZIF-7顆粒內(nèi)部顏色加深[25],這也證實(shí)了ZIF-7@RBH的成功制備。 

圖  2  ZIF-7和ZIF-7@RBH的宏觀形貌、SEM圖和TEM圖

Figure  2.  Macro-morphology (a, b), SEM images (c, e) and TEM images (d, f) of ZIF-7 and ZIF-7@RBH

2.1.3   ZIF-7和ZIF-7@RBH的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)

如圖3所示,ZIF-7納米粒子在420 cm-1的特征峰歸屬于Zn-N鍵的拉伸振動(dòng),位于739 cm-1的特征吸收峰歸屬于C-H鍵的彎曲振動(dòng),1 244 cm-1處的特征吸收峰與C-N鍵的拉伸振動(dòng)有關(guān),位于1 470 cm-1處的特征吸收峰源于C=C鍵的伸縮振動(dòng)[26]。負(fù)載RBH之后,ZIF-7@RBH的紅外譜圖在1 514 cm-1處出現(xiàn)了新的特征吸收峰,對(duì)應(yīng)于苯環(huán)骨架,表明RBH成功負(fù)載到ZIF-7納米容器中。 

圖  3  ZIF-7和ZIF-7@RBH的FT-IR譜

Figure  3.  FT-IR patterns of ZIF-7 and ZIF-7@RBH

如圖4所示：制備的ZIF-7納米粒子在2θ=7.2°、7.7°、12.1°、13.1°、15.4°、16.3°、18.6°和19.7°處具有很強(qiáng)的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)(-111)、(110)、(012)、(030)、(220)、(-132)、(113)、(312)晶面[27],表明合成的ZIF-7具有良好的晶體結(jié)構(gòu)；負(fù)載RBH后,ZIF-7@RBH的衍射峰位置與ZIF-7保持一致,表明負(fù)載的客體分子對(duì)ZIF-7納米容器的結(jié)構(gòu)沒有造成損傷。此外,在ZIF-7@RBH中未檢測(cè)到RBH的衍射峰,可能是由于RBH分子負(fù)載量較低且在ZIF孔道內(nèi)以無定型形式存在。 

圖  4  ZIF-7和ZIF-7@RBH的XRD譜

Figure  4.  XRD patterns of ZIF-7 and ZIF-7@RBH

2.1.4   RBH負(fù)載量

如圖5所示：ZIF-7在低于250 ℃時(shí)的質(zhì)量損失率約為5.6%,這是水分子以及有機(jī)溶劑的揮發(fā)導(dǎo)致的,在450~640 ℃時(shí)的質(zhì)量損失率約為64%,這是BIM有機(jī)配體的損失導(dǎo)致的,最終質(zhì)量損失率約為74.1%;ZIF-7@RBH最終質(zhì)量損失率約為84.98%。羅丹明B酰肼在300 ℃左右開始分解,在620 ℃左右分解完全,因此ZIF-7@RBH在低于600 ℃時(shí)的質(zhì)量損失可歸因于RBH的分解和ZIF-7有機(jī)骨架的坍塌。根據(jù)公式(1)[28]可以計(jì)算出RBH的負(fù)載量WRBH為10.8%。其中,WZIF-7@RBH為ZIF-7@RBH的負(fù)載量,WZIF-7為ZIF-7的負(fù)載量。 

圖  5  ZIF-7、RBH和ZIF-7@RBH的TG曲線

Figure  5.  TG curves of ZIF-7, RBH and ZIF-7@RBH

2.2   涂層附著力

涂層附著力對(duì)涂層的防護(hù)性能有著重要影響[29]。通常情況下,附著力越高,涂層防護(hù)性能越好。由圖6可知,在EP涂層中添加ZIF-7@RBH納米容器之后,涂層的附著力隨著添加量的增加呈現(xiàn)先略微升高而后降低的趨勢(shì)。具體而言,空白EP涂層的附著力為6.86 MPa,添加0.1%的ZIF-7@RBH后,涂層附著力略微增加至7.08 MPa,添加0.5%的ZIF-7@RBH使涂層附著力進(jìn)一步增加到7.31 MPa。這可能是由于ZIF-7中的咪唑基團(tuán)引發(fā)環(huán)氧樹脂的開環(huán)聚合,提高了填料與環(huán)氧樹脂的相容性,而且咪唑基體中的N原子與碳鋼基體的Fe原子之間可能存在較強(qiáng)的相互作用,在一定程度上提高了涂層與金屬界面的附著強(qiáng)度。然而,當(dāng)ZIF-7@RBH的添加量增加到1.0%時(shí),涂層的附著力反而降至6.72 MPa,這可能是由于過量的ZIF-7@RBH會(huì)在涂層內(nèi)部發(fā)生團(tuán)聚,破壞了涂層的完整性,進(jìn)而對(duì)涂層的附著力產(chǎn)生了不利的影響。 

圖  6  不同ZIF-7@RBH添加量下涂層的附著力

Figure  6.  Adhesion of coatings with different addition of ZIF-7@RBH

2.3   涂層耐蝕性

2.3.1   耐鹽霧腐蝕性能

如圖7所示,對(duì)于空白EP涂層,鹽霧12 h后劃痕處出現(xiàn)了銹蝕現(xiàn)象,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),劃痕處銹蝕越來越嚴(yán)重,鹽霧48 h后劃痕區(qū)域累積了大量腐蝕產(chǎn)物。添加0.1%的ZIF-7@RBH納米容器的涂層腐蝕情況較空白涂層有些許改善,表明ZIF-7@RBH的添加對(duì)抑制界面腐蝕有積極的作用,但由于添加量較少,腐蝕抑制效果不明顯,在鹽霧48 h后劃痕區(qū)域銹蝕也較為嚴(yán)重。添加0.5%的ZIF-7@RBH后涂層的腐蝕抑制效果進(jìn)一步增強(qiáng),鹽霧24 h后才開始有少許腐蝕產(chǎn)物生成,且隨著時(shí)間的延長(zhǎng),腐蝕擴(kuò)展較為緩慢,鹽霧48 h后劃痕處僅有部分區(qū)域被少量腐蝕產(chǎn)物覆蓋,表明提高納米容器的添加量有利于增強(qiáng)涂層的耐蝕性。當(dāng)ZIF-7@RBH添加量增加至1.0%時(shí),雖然起初涂層也展現(xiàn)出了良好的腐蝕抑制效果,但隨著時(shí)間延長(zhǎng),缺陷處的腐蝕程度明顯加重,這可能是添加量過多導(dǎo)致ZIF-7@RBH在涂層內(nèi)分布不夠均勻,破壞了涂層的致密度和界面結(jié)合力,從而降低了涂層本身的屏蔽性能。綜合上述試驗(yàn)結(jié)果,添加0.5% ZIF-7@RBH的涂層能夠起到較好的防護(hù)效果。 

圖  7  4種涂層經(jīng)鹽霧腐蝕試驗(yàn)后的宏觀形貌

Figure  7.  Macro-morphology of four coatings after salt spray corrosion test

2.3.2   電化學(xué)性能

對(duì)于制備的雙功能耐蝕涂層,其可靠的主動(dòng)腐蝕控制作用非常關(guān)鍵,這在很大程度上取決于納米容器對(duì)腐蝕刺激的響應(yīng)能力及其負(fù)載緩蝕劑的作用效果。通常,Nyquist圖中容抗弧半徑越大,Bode圖中低頻(0.01 Hz)阻抗模量(|Z|0.01 Hz)越高,表明材料的耐腐蝕性能越好[30-32]。如圖8所示：在空白海水中,碳鋼的容抗弧半徑和|Z|0.01 Hz隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸降低,表明其腐蝕程度逐步加重；在海水中加入ZIF-7@RBH后,隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng),碳鋼的容抗弧半徑和|Z|0.01 Hz均呈增加的趨勢(shì),表明碳鋼的腐蝕在早期階段得到了有效的抑制,初步證明了ZIF-7@RBH能夠發(fā)揮可靠的腐蝕控制作用。 

圖  8  碳鋼在空白海水和添加ZIF-7@RBH的海水中的電化學(xué)阻抗譜

Figure  8.  EIS of carbon steels in blank seawaters (a, b) and seawaters with ZIF-7 @ RBH addition (c, d)

由圖9可見：EP涂層在浸泡初期只呈現(xiàn)出一個(gè)容抗弧且|Z|0.01 Hz很高(1.92×109 Ω·cm2),表明此時(shí)涂層具有優(yōu)異的阻隔性能；隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng),|Z|0.01 Hz快速下降,在浸泡5 d后降至6.63×108 Ω·cm2,20 d后大幅降至4.3×107 Ω·cm2,表明腐蝕介質(zhì)通過微缺陷持續(xù)向涂層內(nèi)部滲透,導(dǎo)致涂層與金屬界面發(fā)生了局部腐蝕且腐蝕程度不斷加重。相比之下,ZIF-7@RBH/EP0.5涂層在浸泡初期具有更高的|Z|0.01 Hz(3.3×109 Ω·cm2),這可能是由于ZIF-7@RBH的添加在一定程度上改善了涂層的致密度,提高了涂層的物理屏蔽性能；隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng),|Z|0.01 Hz能夠較長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定在較高的水平,在浸泡10 d后仍維持在109 Ω·cm2以上,20 d后緩慢降至3×108 Ω·cm2,比EP涂層高了近一個(gè)數(shù)量級(jí),展現(xiàn)出優(yōu)越的耐蝕性,這一方面得益于ZIF-7@RBH對(duì)涂層阻隔性能的增強(qiáng)作用,另一方面歸因于ZIF-7@RBH對(duì)腐蝕反應(yīng)的有效控制。 

圖  9  EP和ZIF-7@RBH/EP0.5涂層試樣在海水中浸泡不同時(shí)間后的Nyquist圖、Bode圖和EIS等效電路圖

Figure  9.  Nyquist plots (a,d), Bode plots (b-c, e-f) and EIS equivalent circuit diagram (g, h) of EP and ZIF-7@RBH/EP0.5 coating samples after immersion in seawater for different peroids of time

為了更加具體地研究涂層防腐蝕行為,根據(jù)Bode圖中相位角-頻率關(guān)系曲線,建立了兩種等效電路模型擬合上述EIS曲線。其中,在浸泡初期,涂層屏蔽性能較好,腐蝕介質(zhì)尚未滲透到涂層與金屬界面,一般采用圖9(g)所示的等效電路進(jìn)行擬合；隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng),腐蝕介質(zhì)逐漸滲透到金屬表面,誘發(fā)腐蝕,采用圖9(h)所示的等效電路進(jìn)行擬合[33]。圖9中,Rs、Qc、Rc、Qdl和Rct分別代表溶液電阻、涂層電容、涂層電阻、雙層電容和電荷轉(zhuǎn)移電阻,Rc和Rct的減小意味著涂層阻隔性能的下降[12]。由表1可以看出,隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),EP涂層的Rc持續(xù)下降,在浸泡5 d后急劇下降一個(gè)數(shù)量級(jí),表明EP涂層的物理屏蔽性能嚴(yán)重劣化,只能在短期內(nèi)為金屬基體提供物理防護(hù)。相比之下,ZIF-7@RBH/EP0.5涂層的Rc在浸泡期間相對(duì)穩(wěn)定,這是因?yàn)閆IF-7中的咪唑基團(tuán)引發(fā)環(huán)氧樹脂的開環(huán)聚合提高了填料與環(huán)氧樹脂的相容性,使得涂層的物理屏蔽性能增強(qiáng),且在腐蝕發(fā)生后,微陽極區(qū)酸化能夠促使ZIF-7分解生成BIM,進(jìn)一步在腐蝕位點(diǎn)吸附成膜,有效抑制了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)展,從而能夠?yàn)榻饘倩w提供長(zhǎng)效的防護(hù)。 

試樣	浸泡時(shí)間/d	Qc		Rc/(Ω·cm2)	Qdl		Rct/(Ω·cm2)
			n1			n2
EP	1	4.30×10-10	0.97	2.56×109	-	-	-
	5	9.06×10-10	0.98	6.32×108	9.11×10-8	0.69	2.91×108
	10	3.56×10-10	0.97	1.62×108	2.10×10-8	0.75	1.89×108
	15	3.21×10-10	0.97	5.58×107	4.18×10-8	0.88	3.69×107
	20	3.33×10-10	0.97	2.96×106	2.70×10-8	0.61	4.43×107
ZIF-7@RBH/EP0.5	1	3.40×10-10	0.96	4.87×109	-	-	-
	5	4.24×10-10	0.96	2.20×109	2.48×10-9	0.79	1.46×109
	10	3.36×10-10	0.97	1.60×109	3.56×10-9	0.67	1.38×109
	15	3.36×10-10	0.97	4.19×108	7.29×10-9	0.85	7.72×108
	20	2.90×10-10	0.98	1.77×108	3.26×10-9	0.89	1.62×108

在整個(gè)浸泡期間,ZIF-7@RBH/EP0.5涂層的Rct始終高于EP涂層,表明ZIF-7@RBH的添加增強(qiáng)了涂層的耐蝕性。EP涂層的Rct隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)急劇下降,在浸泡20 d后略有上升,這可能是腐蝕產(chǎn)物堆積導(dǎo)致的；而ZIF-7@RBH/EP0.5涂層Rct下降緩慢,在浸泡20 d后仍然高于1.62×108 Ω·cm2,這一結(jié)果表明BIM具有優(yōu)異的腐蝕抑制效果。 

2.4   涂層腐蝕自預(yù)警功能

雙功能涂層另一個(gè)重要特性是可靠的主動(dòng)腐蝕預(yù)警功能。由圖10可見：對(duì)于EP涂層,在60 min浸泡過程中始終沒有明顯的熒光變化；ZIF-7@RBH/EP0.5涂層浸泡20 min后,在缺陷處顯示較為明顯的紅色熒光,展現(xiàn)出了快速的腐蝕預(yù)警效果。當(dāng)碳鋼基體發(fā)生腐蝕后,陽極區(qū)酸化促使ZIF-7分解,釋放出負(fù)載的RBH,RBH在酸性條件下質(zhì)子化,轉(zhuǎn)變?yōu)轷浇Y(jié)構(gòu),進(jìn)而在紫外光下發(fā)出強(qiáng)烈的熒光,使得受損區(qū)域和未受損區(qū)域形成了鮮明的對(duì)比,實(shí)現(xiàn)了對(duì)腐蝕部位的準(zhǔn)確預(yù)警。值得注意的是,隨著時(shí)間延長(zhǎng),缺陷處的熒光強(qiáng)度表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性,這種可持續(xù)的熒光發(fā)光狀態(tài)非常有利于腐蝕位點(diǎn)或已修復(fù)部位的有效預(yù)警和指示。 

圖  10  EP和ZIF-7@RBH/EP0.5涂層試樣在海水浸泡不同時(shí)間后的腐蝕預(yù)警情況

Figure  10.  Corrosion warning of EP (a-d) and ZIF-7@RBH/EP0.5 (e-h) coating samples immersed in seawater for different periods of time

2.5   涂層防腐蝕機(jī)理

基于上述試驗(yàn)結(jié)果,提出了雙功能涂層的防腐蝕機(jī)理。如圖11所示,在初期階段,涂層對(duì)腐蝕介質(zhì)具有良好的屏蔽作用,但是隨著時(shí)間的增加,腐蝕介質(zhì)通過涂層中的缺陷逐步滲透至金屬基體表面,與基體發(fā)生腐蝕電化學(xué)反應(yīng)[34]。在腐蝕陽極區(qū)域,金屬離子水解使得局部pH降低,促使周圍的ZIF-7納米容器分解生成BIM,并同步釋放出負(fù)載的RBH。一方面,BIM具有良好的緩蝕效果,N原子中的孤對(duì)電子與金屬原子中的空軌道相互作用形成配位鍵吸附在碳鋼表面,一定程度上阻斷了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)展；另一方面,RBH在酸性條件下質(zhì)子化,在紫外光下發(fā)出強(qiáng)烈的熒光,實(shí)現(xiàn)了對(duì)腐蝕部位或已修復(fù)部位的預(yù)警。因此,通過雙功能的相互補(bǔ)充和協(xié)同作用,涂層能夠?yàn)榻饘倩w提供更全面的防護(hù)。 

圖  11  涂層主動(dòng)腐蝕預(yù)警和控制機(jī)理示意

Figure  11.  Schematic diagram of coating active corrosion warning and control mechanism

3.   結(jié)論

(1)在室溫條件下合成了形貌規(guī)整、尺寸均一的ZIF-7納米容器,并通過真空浸漬負(fù)載方法成功負(fù)載了具有pH響應(yīng)性的RBH,負(fù)載量為10.8%。 

(2)鹽霧試驗(yàn)和電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,在涂層中添加0.5%的ZIF-7@RBH在一定程度上增強(qiáng)了涂層的物理屏蔽性能,并且有效抑制了涂層與金屬界面處腐蝕反應(yīng)的擴(kuò)展。 

(3)添加0.5% ZIF-7@RBH的涂層在海水浸泡20 min后,缺陷處就顯現(xiàn)明顯的熒光發(fā)光現(xiàn)象,展現(xiàn)出優(yōu)異的腐蝕自預(yù)警效果。

文章來源——材料與測(cè)試網(wǎng)