分享：硫酸轉(zhuǎn)化器中心筒筋板0Cr18Ni9鋼劣化原因

轉(zhuǎn)化器是硫酸制備裝置中的核心設(shè)備之一，其作用是將SO2經(jīng)過催化氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)換為SO3，為了達(dá)到煙氣的排放標(biāo)準(zhǔn)且最大限度地提高SO2的轉(zhuǎn)化率，將轉(zhuǎn)化器設(shè)計(jì)為分層多段反應(yīng)結(jié)構(gòu)[1-6]。轉(zhuǎn)化器的結(jié)構(gòu)主要分為積木式和中心筒式，積木式轉(zhuǎn)化器在服役過程中容易出現(xiàn)轉(zhuǎn)化器一段轉(zhuǎn)化率下降、一段殼體與加強(qiáng)圈處筒體開裂漏氣等問題[7-9]。為了進(jìn)一步節(jié)省材料、縮短建造周期，以及提高轉(zhuǎn)化效率，目前的轉(zhuǎn)化器結(jié)構(gòu)以中心筒式為主。硫酸制備裝置最早采用鉛制方形空室，后來相繼出現(xiàn)了碳鋼制造塔器，現(xiàn)階段國內(nèi)硫酸制備裝置轉(zhuǎn)化器的材料主要為不銹鋼[10-11]，未來將研發(fā)碳纖維及高新不銹鋼專用轉(zhuǎn)換器材料，選材趨于減少故障率。為滿足轉(zhuǎn)化器的服役承重要求，可在中心筒設(shè)置加強(qiáng)筋板，筋板的強(qiáng)化作用至關(guān)重要，直接影響硫酸裝置的正常生產(chǎn)[12-14]。國內(nèi)某化工公司硫酸轉(zhuǎn)化器裝置已安裝使用了15 a，在對其進(jìn)行停車檢修中發(fā)現(xiàn)氣室（一段室）中心筒筋板發(fā)生嚴(yán)重氧化，材料劣化嚴(yán)重。中心筒筋板的材料為0Cr18Ni9鋼，該鋼屬于低碳奧氏體不銹鋼，其具有優(yōu)良的耐高溫性能和耐氧化性酸腐蝕性能。中心筒筋板的厚度為14 mm，工藝參數(shù)為：操作溫度為550 ℃，操作壓力為40 kPa，介質(zhì)為SO2/SO3。筆者采用一系列理化檢驗(yàn)方法分析了該筋板劣化的原因，以避免該類問題再次發(fā)生。 

1.   理化檢驗(yàn)

1.1   宏觀觀察

送檢筋板試樣的尺寸（長度×寬度×厚度）為140 mm×110 mm×14 mm，其宏觀形貌如圖1所示。由圖1可知：試樣兩側(cè)外表面呈嚴(yán)重的氧化色，其中一面呈現(xiàn)較深的黑褐色，其表面還存在明顯集中的疑似氧化垢物，另一面呈現(xiàn)略淺的棕褐色，表面的顏色分布不均勻，表面垢物的附著力較大，用刀片劃過后不易有垢物脫落。 

圖  1  送檢氧化筋板試樣的宏觀形貌

1.2   化學(xué)成分分析

在該筋板上取樣，對試樣進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果如表1所示。由表1可知：筋板的Ni元素含量低于GB 24511—2017 《承壓設(shè)備用不銹鋼和耐熱鋼鋼板和鋼帶》的要求，其他化學(xué)成分滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。 

1.3   力學(xué)性能測試

依據(jù)GB/T 229—2020 《金屬材料 夏比擺錘沖擊試驗(yàn)方法》對筋板試樣進(jìn)行沖擊試驗(yàn)，試樣尺寸（長度×寬度×厚度）為55 mm×10 mm×10 mm，采用V型缺口試樣，試驗(yàn)溫度為室溫（23±5） ℃。依據(jù)GB/T 228.1—2021 《金屬材料 拉伸試驗(yàn) 第1部分：室溫試驗(yàn)方法》對筋板試樣進(jìn)行室溫拉伸試驗(yàn)，采用圓形拉伸試樣，試樣尺寸（直徑）為10 mm，試樣標(biāo)距為50 mm。依據(jù)GB/T 228.2—2015 《金屬材料 拉伸試驗(yàn) 第2部分：高溫試驗(yàn)方法》對筋板試樣進(jìn)行高溫（550 ℃）拉伸試驗(yàn)，采用圓形拉伸試樣，試樣尺寸（直徑）為8 mm，試樣標(biāo)距為40 mm。 

筋板試樣的力學(xué)性能測試結(jié)果如表2所示。由表2可知：試樣室溫下的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度均滿足標(biāo)準(zhǔn)GB 24511—2017的要求，但斷后伸長率低于標(biāo)準(zhǔn)要求，斷面收縮率不滿足文獻(xiàn)[15]的要求（≥60），試樣的屈強(qiáng)比為0.46，高于標(biāo)準(zhǔn)要求（16%）；試樣的平均沖擊吸收能量為72.8 J，低于文獻(xiàn)[15]的要求（228~267 J）；試樣高溫下的屈服強(qiáng)度滿足標(biāo)準(zhǔn)GB 24511—2017的要求。 

對筋板截面及表面進(jìn)行硬度測試，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知：試樣表面硬度略高于心部，表面平均硬度達(dá)到182 HV，心部的平均硬度為126 HV，整個(gè)截面的平均硬度為154 HV，均符合標(biāo)準(zhǔn)GB 24511—2017的要求（≤210 HV）。壓痕處的微觀形貌如圖3所示，可見箭頭指示部位有微裂紋。 

圖  2  筋板試樣硬度測試結(jié)果

圖  3  壓痕處的微觀形貌

1.4   金相檢驗(yàn)

在筋板截面上取金相試樣，對試樣進(jìn)行金相檢驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知：試樣的組織為奧氏體，晶界發(fā)生寬化；晶界存在明顯的析出相，其晶界寬度為14 μm、長度約為50 μm，其余晶界區(qū)域的寬度為3~8 μm，析出相在晶界的富集程度較高，且析出相在晶界連續(xù)分布，部分區(qū)域晶粒內(nèi)也出現(xiàn)了析出相（箭頭所示），材料發(fā)生敏化現(xiàn)象。 

圖  4  筋板試樣的顯微組織形貌

1.5   掃描電鏡（SEM）及能譜分析

筋板試樣晶界區(qū)域的SEM形貌及元素面掃描分布結(jié)果如圖5所示。由圖5可知：析出相主要為鉻的碳化物。 

圖  5  筋板試樣晶界區(qū)域的SEM形貌及元素面掃描分布結(jié)果

圖6為晶界處析出相的能譜分析結(jié)果。由圖6可知：析出相主要為鐵與鉻的碳化物。 

圖  6  晶界處析出相的能譜分析結(jié)果

1.6   X射線衍射（XRD）分析

圖7為筋板及表面垢物的XRD分析結(jié)果。由圖7可知：筋板的主要組成為奧氏體、析出相及Fe-Cr-Ni等三元共晶組織；表面垢物的主要成分為鐵的氧化物Fe3O4。 

圖  7  筋板及表面垢物XRD分析結(jié)果

2.   綜合分析

0Cr18Ni9鋼的碳元素含量較低、Cr元素含量較高，因而形成穩(wěn)定的碳化鉻保護(hù)膜，使材料具有耐高溫性能和耐腐蝕性能。該筋板試樣的碳元素含量略高，而Cr元素含量相對較低,且Ni元素含量低于標(biāo)準(zhǔn)要求，Ni元素含量較低會(huì)影響奧氏體鋼的拉伸性能[16]，導(dǎo)致其斷后伸長率降低。研究表明，在649~760 ℃煙氣環(huán)境下，0Cr18Ni9鋼的腐蝕速率較快，該筋板的使用溫度為400~600 ℃，SO2轉(zhuǎn)化為SO3是放熱反應(yīng)，因此局部溫度高達(dá)650 ℃，達(dá)到了煙氣腐蝕溫度的下限，0Cr18Ni9鋼在氧氣氛下的耐腐蝕性能受加工痕跡（晶粒度變化）的影響，材料加工痕跡處的腐蝕速率較快。0Cr18Ni9鋼在高溫下的氧化產(chǎn)物主要有FeCr2O4、Fe2O3和Fe3O4等，新型超細(xì)滅火劑（含硫酸氫鈉，高溫分解產(chǎn)生碳酸鈉）可以促進(jìn)Cr元素轉(zhuǎn)變?yōu)镕eCr2O4的氧化物，且隨著氧化的進(jìn)行，F(xiàn)e2O3轉(zhuǎn)化為致密的Fe3O4。該氧化筋板的主要氧化產(chǎn)物為Fe3O4，其使用的中溫型釩催化劑中也含有硫酸鈉成分，在催化過程中，釩以氧化物的形式熔融于液相焦硫酸鹽表面，SO2/O2混合氣體與催化劑反應(yīng)，產(chǎn)生四價(jià)釩的氧化物積聚，若四價(jià)釩不被及時(shí)清除會(huì)導(dǎo)致SO2轉(zhuǎn)化率下降、O2消耗量降低，氧分子充分與筋板表面接觸，導(dǎo)致筋板發(fā)生高溫氧化。 

該筋板表面失去金屬光澤，局部區(qū)域覆有黃色垢物，由筋板以及筋板垢物的XRD分析結(jié)果可知，筋板出現(xiàn)非晶峰、氧化鐵相，說明筋板表面發(fā)生了氧化，筋板和垢物均含有（Fe,Ni）和Ni-Cr-Fe相，說明奧氏體晶粒從晶界處被剝離，筋板表面一定厚度內(nèi)發(fā)生氧化。氧化層會(huì)影響材料表面硬度，導(dǎo)致筋板表面硬度高于心部。筋板的室溫?cái)嗝媸湛s率較低，在頸縮階段，材料變形主要表現(xiàn)為斷面收縮，斷面收縮率降低說明集中延伸率下降，導(dǎo)致其塑性大幅降低,筋板表現(xiàn)為脆性。 

不銹鋼在500~900 ℃出現(xiàn)σ相，σ相會(huì)降低材料的沖擊性能和斷后伸長率，但會(huì)提高材料的屈服強(qiáng)度。該筋板晶界處的析出物為鐵鉻碳化物、Fe-Cr-C三元共晶以及Fe-Cr相（σ相），且室溫沖擊性能較低，屈強(qiáng)比升高，說明筋板發(fā)生了劣化。 

3.   結(jié)論與建議

中心筒筋板材料的碳元素含量略高，Cr元素含量較低,且Ni元素含量低于標(biāo)準(zhǔn)要求，導(dǎo)致材料的塑性變差；筋板的使用溫度較高，達(dá)到了煙氣腐蝕溫度的下限，促進(jìn)了筋板發(fā)生氧化腐蝕；筋板中的氧化層及σ析出相最終導(dǎo)致材料轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)脆性，材料發(fā)生劣化。 

建議將筋板材料升級為高硅奧氏體不銹鋼板。

文章來源——材料與測試網(wǎng)