分享：冷軋和退火對壓延銅箔殘余應(yīng)力和力學(xué)性能的影響

0.   引言

壓延銅箔作為關(guān)鍵信號傳輸介質(zhì),在電子工業(yè)、柔性印刷電路板、鋰離子電池、人工智能和航空航天等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-5]。合格的壓延銅箔厚度應(yīng)不大于100 μm,并且表面光滑,無氣孔、皺褶或劃痕等缺陷。壓延銅箔常采用軋制工藝制備,在軋制過程中會不可避免地產(chǎn)生殘余應(yīng)力。殘余應(yīng)力的存在會對壓延銅箔的延展性、疲勞強(qiáng)度以及疲勞壽命產(chǎn)生影響,導(dǎo)致后續(xù)加工時出現(xiàn)翹曲、變形或者開裂等問題,影響其質(zhì)量和使用性能[6]。軋制后的銅箔需要進(jìn)行退火處理,以消除應(yīng)力[7-11]。已有研究[12-14]表明：對純銅進(jìn)行足夠高的預(yù)變形（96%的應(yīng)變）并在低退火溫度下保持合適的退火時間,可以使其拉伸性能和電學(xué)性能之間實現(xiàn)良好的平衡；12 μm厚壓延銅箔在經(jīng)過180 ℃保溫60 min的熱處理后,斷后伸長率和導(dǎo)電率同時達(dá)到最大。 

35 μm厚壓延銅箔具有較低的生產(chǎn)成本和較高的成品率,在成本敏感的電子領(lǐng)域中具有明顯的競爭優(yōu)勢,但有關(guān)35 μm厚壓延銅箔研究的文獻(xiàn)報道較少。作者將150 μm厚銅箔冷軋至35 μm厚并進(jìn)行退火處理,研究了軋制和退火過程中顯微組織、殘余應(yīng)力以及力學(xué)性能的變化,擬為35 μm厚壓延銅箔的制備及應(yīng)用提供試驗參考。 

1.   試樣制備與試驗方法

銅箔母材由山西北銅新材料科技有限公司提供,厚度為150 μm,化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）為0.012 73O,0.001 01Ag,0.000 53Fe,0.000 62S,0.001 09P,余Cu。將銅箔母材在X-MILL型六輥可逆精軋機(jī)上進(jìn)行4道次冷軋,得到35 μm厚壓延銅箔,軋制壓力為40~60 t,軋制速度為650 m·min−1,箔卷開合卷張力為20~30 kN。將軋制后的壓延銅箔用有機(jī)溶劑（C10H22）清洗,去除表面附著的油脂、污垢和其他雜質(zhì)后,置于溫度為180 ℃的鐘罩式光亮退火爐中,保溫1 h退火,爐冷。 

在銅箔母材、軋制態(tài)壓延銅箔、退火態(tài)壓延銅箔上取樣,經(jīng)鑲嵌、預(yù)磨和拋光后,使用5 g FeCl3+10 mL HCl+100 mL H2O的混合溶液腐蝕20~30 s,以使晶界顯現(xiàn),采用JSM-IT510型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察ND面（ND為軋制面的法向）微觀形貌,采用Image Pro Plus 6.0軟件統(tǒng)計不同晶粒的數(shù)量和尺寸。采用SmartLab型X射線衍射分析儀（XRD）、sin2ψ法進(jìn)行表面殘余應(yīng)力檢測,采用銅靶,工作電壓為40 kV,工作電流為35 mA,掃描范圍為0°~100°,掃描速率為4 （°）·min−1,波長為0.154 nm。采用HMAS-D1000SMZ型數(shù)顯維氏硬度計進(jìn)行硬度測試,載荷0.25 N,保載時間10 s,在試樣中心測7個點,去除偏差較大的2組數(shù)據(jù)后取平均值。在銅箔上取若干全厚度試樣進(jìn)行折彎和拉伸試驗,試樣長度和寬度均分別為150,12.5 mm,折彎試樣的長度方向與軋制方向平行,拉伸試樣的長度方向平行于軋制方向。采用HT-8636A型耐折性試驗機(jī)對試樣進(jìn)行耐折彎疲勞壽命測試,將試樣從中間對折,用上下壓頭固定兩邊后,施加4.9 N載荷進(jìn)行折彎,折彎半徑為25 mm,折彎角度為135°。將試樣發(fā)生疲勞破壞時的循環(huán)次數(shù)記為耐彎折疲勞壽命,測5個平行試樣取平均值。采用EZ-LX1KN型萬能試驗機(jī)進(jìn)行室溫拉伸試驗,拉伸速度為0.2 mm·min−1,測5個平行試樣取平均值。采用SJ-210型表面粗糙度測量儀測試RD面（RD為軋制方向）和TD面（TD為軋板橫向）的表面粗糙度,利用高精度探針探測表面的微小起伏,從而量化粗糙程度,測5組,去除偏差較大的2組數(shù)據(jù)后取平均值。 

2.   試驗結(jié)果與討論

2.1   顯微組織

由圖1可知：銅箔母材的晶粒尺寸較大且分布較均勻,小尺寸晶粒較少,晶粒方向隨機(jī),無明顯規(guī)律性；冷軋后壓延銅箔的晶粒尺寸顯著減小,晶粒沿軋制方向被拉長,長條形晶粒偏多,晶粒的寬度被限制在1~15 μm,長度有的可達(dá)30~40 μm；退火態(tài)壓延銅箔相比軋制態(tài)晶粒尺寸又有所增加,仍存在少數(shù)長條形晶粒,但出現(xiàn)了大量無方向性的大尺寸晶粒。 

圖  1  銅箔母材和不同加工狀態(tài)壓延銅箔ND面的SEM形貌

Figure  1.  SEM morphology of copper foil base metal (a) and rolled copper foil on ND surface in different processing states (b–c): (b) cold-rolled state and (c) annealed state

由圖2可知：銅箔母材的晶粒尺寸在0~35 μm內(nèi),其中尺寸在11~15 μm內(nèi)的晶粒較多,在3~10 μm內(nèi)的晶粒較少,并且還存在極少數(shù)大尺寸晶粒；軋制態(tài)壓延銅箔晶粒尺寸分布在0~28 μm內(nèi),其中尺寸在3~8 μm內(nèi)的晶粒極多；退火態(tài)壓延銅箔晶粒尺寸分布在0~29 μm內(nèi),其中尺寸在6~10 μm內(nèi)的晶粒較多,同時還存在一些尺寸在15~29 μm的較大晶粒。銅箔母材以及軋制態(tài)和退火態(tài)壓延銅箔的平均晶粒尺寸分別為（13.7±1.75）,（5.7±1.34）,（9.4±1.15） μm。 

圖  2  銅箔母材和不同加工狀態(tài)壓延銅箔的晶粒尺寸分布

Figure  2.  Grain size distribution of copper foil base metal (a) and rolled copper foil in different processing states (b–c): (b) cold-rolled state and (c) annealed state

在軋制過程中,在高應(yīng)變速率和高應(yīng)力的作用下,銅箔原有的大晶粒經(jīng)歷斷裂、拉伸和扭曲過程,同時在晶界的阻礙作用下,晶粒逐漸分解,形成更多且更小的晶粒。由于外力的作用,晶粒還會發(fā)生位移和旋轉(zhuǎn),其取向更趨向于與外力作用方向一致。在隨后的退火處理過程中,銅箔獲得足夠的能量使得其原子得以重新排列和遷移,晶粒經(jīng)歷再結(jié)晶過程并重新長大,但受到原始厚度和退火條件的限制,晶粒尺寸不會無限增大。退火過程中的再結(jié)晶過程還會打破晶粒原有的定向排列結(jié)構(gòu),使得晶粒取向趨于隨機(jī)分布[15-17]。 

由圖3和圖4可見：銅箔母材的織構(gòu)強(qiáng)度FMax為14.203,以退火織構(gòu)為主,Cube織構(gòu)〈001〉占比最大,為53％,Copper織構(gòu)〈1$\stackrel{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">¯</span>}{\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">1</span>}}$1〉占比較小,為12％,其余為不規(guī)則織構(gòu)；軋制后晶粒取向發(fā)生轉(zhuǎn)變,織構(gòu)強(qiáng)度為17.303,織構(gòu)呈典型的軋制織構(gòu),以形變織構(gòu)為主,Copper織構(gòu){121} 〈1$\stackrel{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">¯</span>}{\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">1</span>}}$1〉占比較大,為41％,Cube織構(gòu)〈001〉占比較小,為17％,其余為不規(guī)則織構(gòu)；退火態(tài)壓延銅箔織構(gòu)強(qiáng)度為8.265,織構(gòu)類型再次發(fā)生較大變化,轉(zhuǎn)變?yōu)橐酝嘶鹂棙?gòu)為主,其中Cube織構(gòu)〈001〉占比較大,為33％,Copper織構(gòu){121}〈1$\stackrel{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">¯</span>}{\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">1</span>}}$1〉占比較小,為7％,其余為不規(guī)則織構(gòu)。{111}為銅的密排面,在外力作用下銅的滑移方向一般為〈110〉。由于壓延銅箔較薄,并且軋制態(tài)壓延銅箔與銅箔母材相比產(chǎn)生了接近76％的變形,滑移系需要協(xié)調(diào)形變,這導(dǎo)致在常規(guī)軋制中較難開動的滑移系也開始參與其中,多個滑移系綜合的矢量疊加形成了較強(qiáng)的Copper織構(gòu){121}〈1$\stackrel{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">¯</span>}{\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">1</span>}}$1〉。退火處理后壓延銅箔內(nèi)部產(chǎn)生了再結(jié)晶,按照晶界能量最小化的機(jī)理新晶粒的取向趨向于具有較低能量的方向,從而使Cube織構(gòu)〈001〉發(fā)生回復(fù)。 

圖  3  銅箔母材和不同加工狀態(tài)壓延銅箔的取向分布函數(shù)圖

Figure  3.  Orientation distribution function plot of copper foil base metal (a) and rolled copper foil in different processing states (b–c): (b) rolled state and (c) annealed state

圖  4  銅箔母材和不同加工狀態(tài)壓延銅箔中不同織構(gòu)的占比

Figure  4.  Proportion of different textures of copper foil base metal and rolled copper foil in different processing states

2.2   力學(xué)性能

銅箔母材以及軋制態(tài)和退火態(tài)壓延銅箔的表面殘余應(yīng)力分別為218.21,543.02,237.47 MPa。冷軋后壓延銅箔的表面殘余應(yīng)力顯著增加,退火處理后雖下降但仍高于冷軋前。在軋制過程中,連續(xù)的擠壓和拉伸作用力使得銅箔的晶粒尺寸減小,大量形變織構(gòu)產(chǎn)生,晶格結(jié)構(gòu)畸變,晶格錯配和形狀不匹配,導(dǎo)致晶界處應(yīng)力累積；同時大量的位錯在晶體中運動、傳播,與其他缺陷相互作用,形成復(fù)雜的位錯網(wǎng)絡(luò),阻礙晶粒之間的相對運動和應(yīng)力傳遞,導(dǎo)致應(yīng)力累積,因此,冷軋后壓延銅箔表面殘余應(yīng)力增大。在隨后退火處理過程中銅箔內(nèi)部原子獲得能量,克服相鄰原子間的勢壘而發(fā)生擴(kuò)散。原子的擴(kuò)散會使由軋制引起的原子不均勻分布導(dǎo)致的應(yīng)力集中降低,同時也使晶格錯配降低,部分晶粒發(fā)生重新排列,形變織構(gòu)向退火織構(gòu)轉(zhuǎn)變,原本集中的應(yīng)力得到釋放,新的晶格排列結(jié)構(gòu)和再結(jié)晶形成的新晶界能更均勻地分配應(yīng)力[18],因此退火態(tài)壓延銅箔的表面殘余應(yīng)力相比軋制態(tài)降低。 

銅箔母材以及軋制態(tài)和退火態(tài)壓延銅箔的硬度分別為42,135,58 HV?？梢妼~箔從150 μm厚軋制到35 μm厚后,其硬度急劇增加,經(jīng)過退火處理后,其硬度顯著降低但仍高于銅箔母材。在軋制過程中,銅箔經(jīng)歷了強(qiáng)烈的塑性變形,表面殘余應(yīng)力急劇增加,使得受到外力作用時銅箔很難發(fā)生變形,同時軋制過程中的壓力和剪切力作用會使晶粒發(fā)生破碎和細(xì)化,單位體積內(nèi)晶界的數(shù)量增加,對位錯運動的阻礙作用增強(qiáng),需要更大的外力才能使材料發(fā)生變形,因此硬度急劇增加。在隨后退火處理過程中,銅箔發(fā)生再結(jié)晶,晶粒重新排列形成新的晶粒,從而消除或降低了軋制時產(chǎn)生的畸變,軋制過程中產(chǎn)生的殘余應(yīng)力降低,同時晶粒長大使得晶界數(shù)量減少,晶界對位錯運動的阻礙作用降低,因此退火態(tài)壓延銅箔硬度相比于軋制態(tài)降低。較薄厚度下材料的表面積與體積之比（即比表面積）較大,表面能較大,在受到外力作用時相比于較厚材料更難發(fā)生變形,因此35 μm厚退火態(tài)壓延銅箔的硬度與150 μm厚銅箔母材相比增加了約38％。 

銅箔母材以及軋制態(tài)和退火態(tài)壓延銅箔的平均耐彎折疲勞壽命分別為7,15,33次。可見將150 μm厚銅箔冷軋至35 μm厚度后,其平均耐彎折疲勞壽命顯著延長,再經(jīng)退火處理后再次延長。冷軋?zhí)幚砗笃骄蛷澱燮趬勖难娱L主要歸因于3個因素：首先,減薄效應(yīng)使得銅箔的比表面積顯著增大,材料的尺寸比例改變,使應(yīng)力分布更加均勻,從而降低了彎折過程中裂紋或斷裂發(fā)生的概率；其次,軋制使得壓延銅箔的晶粒逐漸細(xì)化,細(xì)小的晶粒更易變形,能更均勻地分布應(yīng)力,減少了晶粒間的局部應(yīng)力集中,使得裂紋萌生的臨界值提高；最后,軋制使得銅箔的晶粒在厚度方向逐漸減薄,相同厚度內(nèi)晶界數(shù)量逐漸增加,對位錯滑移的阻礙作用增強(qiáng),從而抑制了裂紋擴(kuò)展[19]。與軋制態(tài)壓延銅箔相比,退火態(tài)壓延銅箔的平均耐彎折疲勞壽命的延長則可歸因于以下3個因素：一是退火處理減小了軋制過程中銅箔內(nèi)部積累的殘余應(yīng)力,從而降低了應(yīng)力集中,提升了材料的耐久性和抗變形能力；二是退火導(dǎo)致的再結(jié)晶減少了材料內(nèi)部的位錯和缺陷,使得銅箔的微觀結(jié)構(gòu)更加均勻和穩(wěn)定,從而有助于材料在彎折過程中的均勻變形,降低裂紋產(chǎn)生的風(fēng)險；三是退火使得Cube織構(gòu)增加,晶粒尺寸增大,裂紋萌生的臨界值增大,從而進(jìn)一步延長了平均耐彎折疲勞壽命[20]。 

由圖5可知,軋制態(tài)壓延銅箔的斷后伸長率從銅箔母材的39％斷崖式下降至1.19％,抗拉強(qiáng)度由銅箔母材的247 MPa增至442 MPa。軋制過程是一個劇烈的塑性變形過程,在此過程中銅箔在高壓力和高應(yīng)變速率作用下的變形率高達(dá)76％。在高變形條件下,銅箔內(nèi)部晶粒產(chǎn)生大量位錯和晶格畸變,導(dǎo)致晶粒的細(xì)化和晶界密度增加,位錯運動受到的阻礙增加,從而顯著提升了銅箔的硬度和強(qiáng)度。但劇烈的塑性變形也會導(dǎo)致銅箔的塑性降低。由圖5還可知,經(jīng)過退火處理之后,斷后伸長率從1.19％回復(fù)至10.01％,抗拉強(qiáng)度從442 MPa下降為179 MPa。在退火過程中,銅箔內(nèi)部部分原子重新排列,殘余應(yīng)力和冷加工硬化減弱,銅箔部分恢復(fù)塑性變形能力；同時銅箔發(fā)生再結(jié)晶,減少了軋制過程中產(chǎn)生的位錯和晶格畸變,使銅箔內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)更加均勻和穩(wěn)定。因此,銅箔的塑性變形能力和斷后伸長率提高,抗拉強(qiáng)度則降低。 

圖  5  銅箔母材和不同加工狀態(tài)壓延銅箔沿軋制方向的拉伸性能

Figure  5.  Tensile properties of copper foil base metal and rolled copper foil in different processing states along rolling direction

2.3   表面粗糙度

由圖6可知,銅箔母材以及軋制態(tài)和退火態(tài)壓延銅箔RD面的表面粗糙度接近,約為0.065 μm,TD面的表面粗糙度變化明顯,分別為0.199,0.059,0.068 μm。在冷軋過程中,銅箔受到高壓力作用發(fā)生強(qiáng)烈的塑性變形,RD面變得光滑,同時細(xì)化的晶粒能夠填補表面的微觀缺陷,TD面的表面粗糙度同樣降低。在隨后退火處理過程中,銅箔內(nèi)部發(fā)生再結(jié)晶,晶粒逐漸長大,并且內(nèi)部殘余應(yīng)力逐漸釋放,導(dǎo)致材料表面發(fā)生微小的變形或起伏,進(jìn)而使TD面的表面粗糙度升高[21]。 

圖  6  銅箔母材和不同加工狀態(tài)壓延銅箔RD面和TD面的表面粗糙度

Figure  6.  Surface roughness of copper foil base metal and rolled copper foil in different processing states on RD surface and TD surface

3.   結(jié)論

（1）經(jīng)過冷軋?zhí)幚砗?壓延銅箔的晶粒顯著細(xì)化,沿軋制方向拉長,平均晶粒尺寸減小至5.7 μm,織構(gòu)以形變織構(gòu)為主,Copper織構(gòu){121}〈1$\stackrel{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">¯</span>}{\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">1</span>}}$1〉占比較大。經(jīng)退火處理后,壓延銅箔晶粒長大,平均晶粒尺寸增加至9.4 μm,長條形晶粒大部分消失,晶粒取向趨向隨機(jī)分布,此時以退火織構(gòu)為主,Cube織構(gòu)〈001〉占比較大。 

（2）經(jīng)過冷軋?zhí)幚砗?由于晶粒細(xì)化、晶格錯配和形變織構(gòu)的轉(zhuǎn)變,壓延銅箔的表面殘余應(yīng)力從銅箔母材的218.21 MPa增加至543.02 MPa。退火處理后,晶粒發(fā)生回復(fù)再結(jié)晶,表面殘余應(yīng)力又下降至237.47 MPa。 

（3）經(jīng)過冷軋?zhí)幚砗?壓延銅箔的硬度從銅箔母材的42 HV增加到135 HV,平均耐彎折疲勞壽命由7次翻倍至15次,耐彎折性能和抗拉強(qiáng)度顯著提高,斷后伸長率大幅下降,RD面的表面粗糙度基本不變,TD面的表面粗糙度大幅減小。退火處理后,壓延銅箔的硬度又降至58 HV,平均耐彎折疲勞壽命增加為33次,耐彎折性能進(jìn)一步提升,抗拉強(qiáng)度降低,斷后伸長率有所提高,RD面的表面粗糙度基本不變,TD面的表面粗糙度略有增加。

文章來源——材料與測試網(wǎng)