分享：鎂合金在模擬人體體液中降解及摩擦磨損機(jī)理

骨折是一種常見的肢體創(chuàng)傷，隨著社會人口老齡化，骨折發(fā)生率逐年增加[1]。髓內(nèi)釘是骨折最常用的治療方法之一，其優(yōu)點(diǎn)包括減小創(chuàng)傷、減少失血量和縮短手術(shù)時(shí)間等。但髓內(nèi)釘治療也存在一定的手術(shù)風(fēng)險(xiǎn)，THOMAS等[2]對進(jìn)行無頭非壓縮全螺紋髓內(nèi)釘治療掌骨骨折的患者進(jìn)行了至少1 a的隨訪，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：49例患者（58例骨折）平均恢復(fù)工作的時(shí)間為7.2周（范圍：0.14~28周），平均恢復(fù)運(yùn)動(dòng)或活動(dòng)的時(shí)間為8.3周（范圍：1~28周），中位影像學(xué)愈合時(shí)間為6.1周（范圍：4.7~15.4周）。治療后產(chǎn)生的并發(fā)癥如下：1例持續(xù)疼痛和僵硬、1例腕管綜合征、1例骨不連以及1例髓內(nèi)釘骨折。JLIDI等[3]報(bào)告了一例髓內(nèi)釘進(jìn)行長骨骨干骨折手術(shù)治療的并發(fā)癥。在一個(gè)簡單的股骨干骨折治療中，由于內(nèi)皮質(zhì)的皮質(zhì)骨碎片遷移，鉸刀嵌頓無法撤回。LOPIZ等[4]研究認(rèn)為，使用第三代直順行髓內(nèi)釘（IMN）固定移位的肱骨干骨折可以避免第一代和第二代IMN引起的肩關(guān)節(jié)問題（如：僵硬和疼痛）。 

雖然髓內(nèi)釘是目前進(jìn)行骨折治療的最有效方式之一，但是金屬植入物使患者易發(fā)生細(xì)菌感染，可能引起局部疼痛和軟組織刺激，并可能干擾放射成像；橈神經(jīng)病變、延遲愈合、骨不愈合、再骨折和筋膜室綜合征也都可能發(fā)生，且這些植入物的長期效果尚不清楚[5]。傳統(tǒng)上骨折愈合后需取出髓內(nèi)釘，二次手術(shù)使病人重新面臨與手術(shù)相關(guān)的各類風(fēng)險(xiǎn)，造成心理壓力，且額外花費(fèi)高昂。特別是對于處于生長過程中的兒童患者，如不能在早期移除植入物，可能會影響其骨骼的正常運(yùn)動(dòng)功能。 

因此，創(chuàng)傷手術(shù)中使用可生物降解的材料引發(fā)諸多關(guān)注?？缮锝到馑鑳?nèi)釘（BIN）包括可生物降解聚合物、可降解陶瓷和可生物降解金屬等[6-8]，其設(shè)計(jì)原則是可以在使用時(shí)保持機(jī)械強(qiáng)度，在骨愈合過程中被逐漸吸收。這些材料被用于不同的場景，如在關(guān)節(jié)假體上制造多孔涂層，制造固定裝置，并作為藥物傳遞載體。謝建輝等[9]很早就開始了關(guān)于植入鑄造317L不銹鋼在Hank's模擬體液中腐蝕疲勞裂紋的萌生和擴(kuò)展研究。MORAWSKA-CHOCHó?等[10]將可釋放慶大霉素的生物降解聚乳交酯復(fù)合材料用于新型髓內(nèi)釘中，設(shè)計(jì)了三種不同的聚（L-乳酸）復(fù)合材料的生物可降解髓內(nèi)釘原型，試驗(yàn)表明，引入髓內(nèi)釘結(jié)構(gòu)的慶大霉素可增強(qiáng)抗菌活性并延長抗菌時(shí)間。 

近年來，關(guān)于生物可降解金屬的研究日益增多，其中以鎂合金為代表的新型醫(yī)用金屬材料迅速發(fā)展[11-13]。鎂的彈性模量為41~45 GPa，其彈性模量與屈服強(qiáng)度更接近于人骨，作為骨科內(nèi)固定材料可以有效降低“應(yīng)力遮擋效應(yīng)”，為修復(fù)區(qū)域提供一個(gè)穩(wěn)定的環(huán)境，且具有較好的效果。鎂合金植入人體后能夠迅速降解直至完全消失，這一優(yōu)良特性使得鎂合金在眾多新型醫(yī)用金屬材料中脫穎而出，可用于心血管支架、骨固定材料、傷口縫合材料等[14]。 

雖然鎂合金作為醫(yī)用生物材料有著以上優(yōu)勢，但仍面臨著許多的問題，主要表現(xiàn)在作為骨科內(nèi)固定材料降解過快，往往受損組織還未修復(fù)，鎂合金就已經(jīng)降解消失。另外，鎂合金降解速率過快，降解物的產(chǎn)生量遠(yuǎn)大于人體組織可以承受的最大限度，可能導(dǎo)致超敏反應(yīng)。孫緒軍等[15]研究表明，經(jīng)固溶處理和時(shí)效處理后的Mg-3Sn-2Al-1Zn-5Li合金的耐蝕性有所提高，并且固溶態(tài)Mg-3Sn-2Al-1Zn-5Li合金的耐蝕性最佳；合金的腐蝕特征為絲狀腐蝕，腐蝕產(chǎn)物主要為Mg（OH）2。降解速率不可控是當(dāng)今商用鎂合金臨床化最大的挑戰(zhàn)之一，對于優(yōu)化其在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。 

筆者深入探究了鎂合金和純鎂作為骨科材料在模擬人體體液中的腐蝕和磨損行為，明確其腐蝕速率、腐蝕形貌、磨損速率和相關(guān)失效機(jī)理，以期為優(yōu)化鎂合金在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論支持，為鎂合金的選材和設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。 

1.   試驗(yàn)

1.1   試樣

試樣分別使用純鎂（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%）和鎂合金試板加工而成，其中鎂合金試板化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：95.70%Mg、3.00%Al、1.00%Zn、0.30%Mn。使用電火花線切割機(jī)將其切成直徑為20 mm，厚度為3 mm的金屬圓片；然后用水磨砂紙（200~2000號）逐級打磨試樣的待觀察表面，自來水清洗后，使用1 μm金剛石拋光，直至表面無劃痕（采用金相顯微鏡觀察），超聲清洗10 min后干燥待用。 

1.2   試驗(yàn)方法

1.2.1   模擬人體體液浸泡試驗(yàn)

采用浸泡腐蝕試驗(yàn)，將純鎂及鎂合金試樣置于模擬人體體液中，控制試驗(yàn)溫度為37 ℃（模擬人體溫度）。模擬人體體液的成分需盡可能接近真實(shí)人體體液，以提供鎂合金在實(shí)際應(yīng)用中所面臨的腐蝕環(huán)境，采用含有Ca2+及的改良型無菌SBF模擬體液（pH 7.4±1，飛凈生物科技有限公司）作為腐蝕介質(zhì)，主要包括Na+、K+、Ca2+、、及Cl-。 

浸泡腐蝕試驗(yàn)過程中，需定期取樣，觀察試樣的腐蝕形貌和腐蝕產(chǎn)物，并記錄腐蝕速率。為保證試驗(yàn)結(jié)果的可靠性，每組試驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行試樣。使用電子天平分別測量并記錄試樣腐蝕前的質(zhì)量，浸泡腐蝕時(shí)間分別為24，72，168，216，336 h。 

配制硝酸銀鉻酸溶液（100 m L水溶液+20 g三氧化鉻+1 g硝酸銀）清洗試樣表面的腐蝕產(chǎn)物。將腐蝕后試樣放入硝酸銀鉻酸溶液中浸泡1 min左右，依次用去離子水和無水乙醇清洗，并超聲清洗10 min，干燥后稱量，記錄腐蝕后試樣的質(zhì)量。根據(jù)公式（1）計(jì)算試樣的腐蝕速率（vt）。 

式中：vt為腐蝕速率，mm/a；m0和mt為試樣腐蝕前后的質(zhì)量，mg；t為腐蝕時(shí)間，h；S0為試樣腐蝕表面積，此處純鎂試樣平均腐蝕表面積為8.164 cm2，鎂合金試樣為6.594 cm2。 

1.2.2   模擬人體運(yùn)動(dòng)磨損試驗(yàn)

利用往復(fù)式摩擦機(jī)進(jìn)行模擬人體運(yùn)動(dòng)磨損試驗(yàn)，在恒定載荷下對比純鎂和鎂合金試樣的耐摩擦磨損性能。在摩擦磨損試驗(yàn)前先對試樣進(jìn)行稱量（記錄為W0）。設(shè)置對磨對象為氧化鋁陶瓷球（模擬人體骨骼），摩擦速率為30 mm/s，載荷為20 N，往復(fù)滑動(dòng)距離為2 mm，摩擦?xí)r間為30 min，摩擦距離為54 m。試驗(yàn)結(jié)束后，采用硝酸銀鉻酸溶液清洗試樣表面腐蝕產(chǎn)物，浸泡時(shí)間約為1 min，隨后分別用無水乙醇和去離子水沖洗，并放入超聲波清洗儀中超聲水洗、吹干、稱量，并記錄年磨損率。試驗(yàn)完成后使用白光干涉分析儀對磨損形貌進(jìn)行微觀觀測，并對摩擦因數(shù)進(jìn)行繪圖分析。 

1.2.3   電化學(xué)試驗(yàn)

電化學(xué)試驗(yàn)使用傳統(tǒng)三電極體系，其中飽和甘汞電極（SCE）為參比電極（RE），鉑電極為輔助電極（CE），處理完畢的試樣為工作電極（WE）。測試前使用環(huán)氧樹脂及固化劑對試樣進(jìn)行預(yù)處理封樣。然后分別將純鎂和鎂合金試樣放入SBF溶液中浸泡，浸泡時(shí)長分別為24、48 h，之后對其進(jìn)行電化學(xué)測試，試驗(yàn)溶液采用SBF溶液，試驗(yàn)溫度為室溫，掃描速率為10 mV/s，掃描區(qū)間為-1.8~1.0 V（相對于SCE），將試樣靜置在SBF溶液中15 min，待開路電位穩(wěn)定后，測試試樣的動(dòng)電位極化曲線。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   腐蝕速率和腐蝕形貌分析

由圖1可見：經(jīng)過336 h腐蝕后，純鎂和鎂合金試樣表面都發(fā)生了腐蝕，且主要為點(diǎn)蝕；隨著腐蝕時(shí)間延長，兩種試樣表面點(diǎn)蝕坑的深度和密度都明顯增加，其中，純鎂試樣腐蝕168 h后就出現(xiàn)穿孔問題；而鎂合金試樣的腐蝕程度明顯弱于純鎂試樣，腐蝕穿孔主要出現(xiàn)在試樣邊緣處，且腐蝕336 h后鋁合金試樣中心位置仍未腐蝕穿孔，僅在表面出現(xiàn)局部腐蝕。由此可見，純鎂中摻雜合金元素可以有效減輕鎂在模擬人體體液環(huán)境中的腐蝕速率，有利于提高其作為髓內(nèi)釘?shù)氖褂脡勖?nbsp;

圖  1  鎂合金（上排）及純鎂（下排）試樣在試驗(yàn)溶液中腐蝕不同時(shí)間后的表面宏觀形貌

Figure  1.  Surface macro-morphology of magnesium alloy (upper row) and pure magnesium (lower row) samples after corrosion in the test solution for different time

由圖2和3可見：經(jīng)過336 h腐蝕后，純鎂試樣表面的腐蝕產(chǎn)物疏松，點(diǎn)蝕失效十分明顯；而鎂合金試樣表面的腐蝕形貌分為兩種類型，一種是與純鎂試樣類似的疏松型點(diǎn)蝕，另一種是以氧化鉻為主的鈍化型腐蝕，這延緩了表面的腐蝕。 

圖  2  腐蝕336 h后，純鎂試樣的表面SEM形貌及EDS掃描圖

Figure  2.  SEM morphology (a) and EDS scan image (b) on the surface of pure magnesium sample after 336 hours of corrosion

圖  3  腐蝕336 h后，鎂合金試樣的表面SEM形貌及EDS掃描圖

Figure  3.  SEM morphology (a) and EDS scan images (b-e) on the surface of magnesium alloy samples after 336 hours of corrosion

由圖4可見：兩種試樣的腐蝕速率變化都分為兩個(gè)階段：在第一階段，腐蝕0~72 h時(shí)，試樣表面氧化膜疏松易于脫落，兩種試樣的腐蝕速率都快速上升，其中純鎂試樣的腐蝕速率約為5.69 mm/a，鎂合金試樣的腐蝕速率約為2.52 mm/a；腐蝕72 h時(shí)，純鎂和鎂合金試樣的腐蝕速率都達(dá)到峰值，分別為10.42 mm/a和7.20 mm/a。之后兩種試樣的腐蝕進(jìn)入第二階段，腐蝕速率隨時(shí)間延長逐漸下降，至浸泡后期，純鎂試樣的均勻腐蝕逐漸被局部點(diǎn)蝕替代，試樣質(zhì)量損失減緩，因此雖然腐蝕情況更加嚴(yán)重，但是腐蝕速率有所降低，浸泡336 h時(shí)腐蝕速率約為2.77 mm/a；而鎂合金試樣經(jīng)過長時(shí)間浸泡腐蝕后，鈍化膜逐漸覆蓋表面，腐蝕速率降低，但是由于其腐蝕形貌仍以全面腐蝕為主，因此腐蝕質(zhì)量損失略高于純鎂試樣，至336 h時(shí)腐蝕速率約為3.98 mm/a。 

圖  4  純鎂和鎂合金試樣的腐蝕速率

Figure  4.  Corrosion rate of pure magnesium and magnesium alloy samples

2.2   磨損速率和磨損形貌

人體骨骼在行走過程中會發(fā)生磨損，而人體組織液的存在，可能會產(chǎn)生潤滑作用，也有可能加速表面損傷。因此分別考察了干摩擦和模擬人體組織液介質(zhì)摩擦情況下純鎂和鎂合金試樣的耐磨及耐摩擦-腐蝕耦合作用。另外，根據(jù)人體運(yùn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)認(rèn)定髓內(nèi)釘與骨骼對磨面年相對運(yùn)動(dòng)距離約為219 m（0.5 mm/步×6 000步/d×365 d），據(jù)此估算了純鎂和鎂合金試樣在干摩擦和在SBF介質(zhì)環(huán)境中的年磨損量，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1。由圖5可見：在干摩擦條件下，兩種試樣表面由于磨粒磨損，都出現(xiàn)溝槽狀磨痕。在SBF作用下，磨痕深度明顯降低，且在摩擦的同時(shí)有腐蝕發(fā)生，純鎂和鎂合金試樣表面都出現(xiàn)點(diǎn)蝕問題，腐蝕產(chǎn)物填補(bǔ)了摩擦產(chǎn)生的溝槽，但是增加了表面粗糙度。 

圖  5  純鎂和鎂合金試樣的干摩擦和SBF介質(zhì)摩擦形貌

Figure  5.  Dry friction and SBF medium friction morphology of pure magnesium (a, c) and magnesium alloy (b, d) samples

由表1可見，在空氣介質(zhì)干摩擦條件下，純鎂試樣的磨痕寬度約為1 545.4 μm，磨痕深度約為73.2 μm，鎂合金試樣的磨痕寬度約為1 233.1 μm，磨痕深度約為52.1 μm；在SBF溶液腐蝕條件下，純鎂的磨痕寬度約為1 106.6 μm，磨痕深度約為45.5 μm，而鎂合金的磨痕寬度約為854.1 μm，磨痕深度約為31.3 μm。相比純鎂，在兩種介質(zhì)條件下，鎂合金皆表現(xiàn)出更優(yōu)的耐磨性能，尤其是在SBF介質(zhì)中摩擦?xí)r，鎂合金的磨損量大幅下降，年磨損率僅為0.32 mm/a，疏松腐蝕產(chǎn)物可以起到一定的減磨作用，而氧化物鈍化膜也可以進(jìn)一步降低鎂合金的磨損損失，由此可見鎂合金更適用于人體骨骼相關(guān)的領(lǐng)域。 

由圖6可見：在干摩擦條件下，純鎂試樣的摩擦因數(shù)（0.35）明顯高于鎂合金試樣（0.29），且波動(dòng)較大，其主要原因是表面加工硬化后產(chǎn)生的磨屑導(dǎo)致磨痕表面粗糙度增加，鎂合金硬度較高，顯微硬度約為53.2 HV，純鎂的硬度約為41.1 HV，因此鎂合金試樣的摩擦因數(shù)及波動(dòng)都較小。在SBF溶液潤滑及腐蝕同時(shí)發(fā)生的情況下，純鎂試樣和鎂合金試樣摩擦因數(shù)相近，摩擦因數(shù)平均值分別為0.15和0.19，較干摩擦條件下的平均摩擦因數(shù)大幅減小，但波動(dòng)更大。推測這是因?yàn)楦g導(dǎo)致的表面粗糙度影響了摩擦因數(shù)波動(dòng)，但是SBF有潤滑作用，且在摩擦磨損中腐蝕介質(zhì)將磨痕周圍的磨屑和顆粒移除，因此摩擦因數(shù)降低。 

圖  6  純鎂和鎂合金試樣在不同介質(zhì)中的摩擦因數(shù)曲線

Figure  6.  Friction coefficient curves of pure magnesium and magnesium alloy samples in different media

2.3   電化學(xué)腐蝕

由圖7和表2可見：在SBF溶液中腐蝕24 h和48 h后，純鎂和鎂合金試樣的陰極極化反應(yīng)都以吸氧反應(yīng)為主，腐蝕受陽極受活化控制，自腐蝕電位（Ecorr）略有正移，與腐蝕初期表面的鈍化特性相符，腐蝕24 h后純鎂的腐蝕速率約為0.366 0 mm/a，鎂合金的腐蝕速率約為0.240 6 mm/a。經(jīng)過48 h浸泡后，純鎂的腐蝕速率約為0.510 2 mm/a，而鎂合金呈現(xiàn)了微鈍化的陽極曲線特征，腐蝕速率降至0.148 2 mm/a。 

圖  7  經(jīng)24 h和48 h腐蝕后純鎂和鎂合金試樣的動(dòng)電位極化曲線

Figure  7.  Potentiometric polarization curves of pure magnesium (a) and magnesium alloy (b) samples after corrosion for 24 and 48 hours

3.   結(jié)論

（1）純鎂及鎂合金在模擬人體體液環(huán)境中都出現(xiàn)明顯腐蝕，符合人工骨科材料的降解要求；且Al、Zn、Mn等合金元素的添加可以顯著降低鎂合金的腐蝕速率，延長其作為髓內(nèi)釘材料在人體中承載的有效工作壽命。 

（2）在SBF介質(zhì)環(huán)境中，純鎂和鎂合金的摩擦因數(shù)都顯著低于在空氣介質(zhì)環(huán)境中的，估算純鎂和鎂合金在SBF介質(zhì)環(huán)境中的年磨損率分別為0.46 mm/a和0.32 mm/a。對比其腐蝕速率，認(rèn)定磨損率也對其在人體中作為骨科材料的使用壽命有嚴(yán)重影響，應(yīng)予以考慮。 

（3）在SBF介質(zhì)環(huán)境中，兩種材料的腐蝕都以吸氧腐蝕為主，決定腐蝕速率的主要因素是陽極的極化過程。因此，在后續(xù)更耐蝕鎂合金的開發(fā)過程中，應(yīng)考慮表面鈍化現(xiàn)象的影響。 

文章來源——材料與測試網(wǎng)