表 1 N80鋼的主要化學(xué)成分
Table 1. The main chemical composition of N80 steel
| 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| C | S | Si | Mn | P | O | N | Fe |
| 0.12 | 0.003 | 0.19 | 0.55 | 0.020 | 0.02 | 0.002 | 余量 |
分享：耐高溫鹽酸酸化緩蝕劑的研制及其緩蝕行為
伴隨著能源消耗的持續(xù)上升,油氣田的勘探開發(fā)正逐漸向深井、超深井（>7 000 m）和極深井（>15 000 m）發(fā)展。酸化技術(shù)作為重要的增產(chǎn)增注手段仍將被用于深井的開發(fā)。在深井的酸化過程中,由于酸量多,且井下高溫（通常大于180 ℃）、高壓和高酸的惡劣環(huán)境,造成井下金屬設(shè)施和管道嚴(yán)重腐蝕。在眾多防腐蝕手段中,緩蝕劑因用量少、成本低、防腐蝕效果好,以及適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞[1-4]。國內(nèi)外技術(shù)人員關(guān)于酸化緩蝕劑的研究與開發(fā)做了大量的工作,在中低溫酸化緩蝕劑的研究及應(yīng)用方面取得了較好的成果[5-7]。LI等[8]通過曼尼希堿與銻鹽復(fù)配的方法,研制出一種酸化緩蝕劑,能使2205雙相不銹鋼在140 ℃混和酸液中的腐蝕速率降為6.935 0 g/（m2·h）；李俊莉等[9]以肉桂醛、2-氨基吡啶和2-溴乙基磺酸鈉為原料合成了希夫堿基吡啶季銨鹽,在160 ℃下,其緩蝕效率可達(dá)96.41%。然而,多數(shù)緩蝕劑在高溫（180 ℃及以上）條件下對碳鋼的緩蝕效果并不理想[10-11]。目前,關(guān)于高溫酸化緩蝕劑的報道不多[12-13],且適用溫度達(dá)到180 ℃以上的更少[14-17]。因此,開發(fā)耐高溫的酸化緩蝕劑具有重要現(xiàn)實(shí)意義[18-19]。
筆者以3-甲基喹啉、氯化芐為原料合成了一種喹啉季銨鹽,將其作為主劑加入表面活性劑GTS、炔醇衍生物TC和螯合劑YHT,通過高溫（180 ℃）腐蝕試驗(yàn)優(yōu)選復(fù)配配方,得到耐高溫鹽酸酸化緩蝕劑GWS-G,并利用電化學(xué)測試、SEM-EDS（掃描電鏡及能譜）分析和XPS（X射線光電子能譜）分析等研究其緩蝕行為。
1. 試驗(yàn)
1.1 試驗(yàn)材料
試驗(yàn)試劑包括3-甲基喹啉、氯化芐、表面活性劑GTS、炔醇衍生物TC、螯合劑YHT、無水乙醇、37%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）鹽酸。試驗(yàn)材料為N80鋼（尺寸50 mm×10 mm×3 mm）,主要化學(xué)成分見表1。
1.2 耐高溫鹽酸酸化緩蝕劑的合成
1.2.1 緩蝕劑主劑的合成
以3-甲基喹啉和氯化芐為原料,無水乙醇為溶劑,制備了耐高溫鹽酸酸化緩蝕劑主劑（以下簡稱GWS）,并采用減壓抽濾、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,重結(jié)晶等工藝進(jìn)行提純。GWS外觀為紅棕色,密度為0.90 g/cm3。采用正交試驗(yàn)法優(yōu)化了合成條件,其反應(yīng)方程式如圖1所示。
圖 1 GWS反應(yīng)方程式
Figure 1. Reaction equation of GWS
1.2.2 緩蝕劑的復(fù)配
緩蝕劑主劑與助劑的復(fù)配過程如下：按配方（采用單因素法進(jìn)行確定）將一定比例的緩蝕劑主劑與助劑在60 ℃水浴鍋中加熱,充分?jǐn)嚢?使助劑與主劑充分溶解混合,得到耐高溫鹽酸酸化緩蝕劑（簡稱GWS-G）。
1.3 緩蝕劑性能評價
1.3.1 失重法
采用金相砂紙逐級打磨N80鋼表面后,依次使用丙酮與無水乙醇除去N80鋼表面油污和水漬并用冷風(fēng)風(fēng)干,將風(fēng)干后的N80鋼放入真空干燥箱內(nèi),30 min后用分析天平稱量（精確至0.000 1 g）。
依據(jù)SY/T5405-2019《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評價指標(biāo)》,在指定條件下對緩蝕劑的緩蝕性能進(jìn)行評價。腐蝕介質(zhì)為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同）HCl溶液、腐蝕時間為4 h；高溫腐蝕試驗(yàn)溫度為180 ℃、緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%；低溫腐蝕試驗(yàn)溫度為90 ℃、緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%。
1.3.2 電化學(xué)方法
電化學(xué)試驗(yàn)采用CHI660C電化學(xué)工作站,試驗(yàn)介質(zhì)為含不同量復(fù)配緩蝕劑的20%鹽酸溶液,測試溫度為30 ℃。電化學(xué)測試使用三電極體系,參比電極為飽和甘汞電極（SCE）,輔助電極為Pt電極,工作電極為采用環(huán)氧樹脂封裝,并留出1 cm2工作面的N80鋼電極。極化曲線的掃描電位為-0.2~0.2 V,掃描速率為5 mV/s。電化學(xué)阻抗譜（EIS）試驗(yàn)在開路電位（OCP）下進(jìn)行,擾動信號為5 mV正弦波,頻率范圍為10 Hz~100 kHz。阻抗測量后使用ZSimpWin軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合,得到EIS參數(shù)。
1.3.3 掃描電鏡及能譜分析
將N80鋼試樣分別置于添加與未添加5.0%復(fù)配緩蝕劑的20%鹽酸中,180 ℃腐蝕4 h后,取出清洗,采用Quanta 200型掃描式電子顯微鏡（荷蘭FEI公司）分析試樣腐蝕前后表面狀態(tài)、形貌以及表面元素組成。
1.3.4 X射線電子能譜分析
采用德國Thermo Scientific ESCALAB Xi+型X射線光電子能譜儀分析腐蝕后試樣表面元素及腐蝕產(chǎn)物。
2. 結(jié)果與討論
2.1 緩蝕劑主劑的合成優(yōu)化
采用正交試驗(yàn)法對GWS的制備條件進(jìn)行優(yōu)化,設(shè)置反應(yīng)物3-甲基喹啉與氯化芐的物質(zhì)的量之比（因素A）、反應(yīng)溫度（因素B）以及反應(yīng)時間（因素C）為正交試驗(yàn)因素,以N80鋼在90 ℃、20%鹽酸溶液中的腐蝕速率為評價標(biāo)準(zhǔn),設(shè)置3因素3水平正交試驗(yàn)表,如表2所示。
表 2 正交試驗(yàn)設(shè)計
Table 2. Orthogonal experimental design
| 水平 | 因素 | ||
|---|---|---|---|
| 原料物質(zhì)的量之比（A） | 反應(yīng)溫度（B）/℃ | 反應(yīng)時間（C）/h | |
| 1 | 1∶1.10 | 120 | 8 |
| 2 | 1∶1.15 | 140 | 10 |
| 3 | 1∶1.20 | 160 | 12 |
表 3 正交試驗(yàn)結(jié)果
Table 3. Orthogonal experimental results
| 編號 | 因素 | 腐蝕速率/（g·m-2·h-1） | ||
|---|---|---|---|---|
| A | B | C | ||
| 1 | 1 | 1 | 1 | 5.08 |
| 2 | 1 | 2 | 3 | 2.31 |
| 3 | 1 | 3 | 2 | 1.52 |
| 4 | 2 | 1 | 3 | 4.23 |
| 5 | 2 | 2 | 2 | 2.10 |
| 6 | 2 | 3 | 1 | 2.26 |
| 7 | 3 | 1 | 2 | 3.36 |
| 8 | 3 | 2 | 1 | 2.20 |
| 9 | 3 | 3 | 3 | 1.48 |
| T1 | 8.91 | 12.67 | 9.54 | — |
| T2 | 8.59 | 6.61 | 6.98 | — |
| T3 | 7.04 | 5.26 | 8.02 | — |
| k1 | 2.97 | 4.22 | 3.18 | — |
| k2 | 2.86 | 2.20 | 2.33 | — |
| k3 | 2.35 | 1.75 | 2.67 | — |
| 極差（R） | 0.62 | 2.47 | 0.85 | — |
| 最優(yōu)水平 | A3 | B3 | C2 | — |
| 最優(yōu)組合 | A3B3C2 | |||
依據(jù)極差R值大小,確定3種因素對GWS緩蝕效率（η）的影響由大到小依次為反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、原料物質(zhì)的量之比。依據(jù)k值的大小,確定緩蝕劑主劑GWS合成的最佳工藝條件為A3B3C2,即n（3-甲基喹啉）∶n（氯化芐）=1∶1.20、反應(yīng)溫度為160 ℃、反應(yīng)時間為10 h。在此條件下合成的緩蝕劑主劑GWS在90 ℃下的緩蝕效率為99.80%,N80鋼的腐蝕速率（vcorr）為1.45 g/（m2·h）。
2.2 緩蝕劑主劑的紅外光譜分析
采用Nicolet6700型傅里葉紅外光譜分析儀對合成的緩蝕劑主劑GWS進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。由圖2可知,3 338 cm-1位置的峰是-OH（結(jié)晶水）。2 910~3 000 cm-1位置出現(xiàn)了苯環(huán)結(jié)構(gòu)中=C-H鍵的伸縮振動峰。在1 600 cm-1位置出現(xiàn)了C=C雙鍵的伸縮振動峰,在750 cm-1位置出現(xiàn)了苯環(huán)上氫的彎曲振動峰。1 049 cm-1位置出現(xiàn)了苯-氯鍵的強(qiáng)特征峰。C-N+鍵的特征峰出現(xiàn)在1 380 cm-1位置。以上分析表明,合成產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物[20-22]。
圖 2 GWS的紅外譜圖
Figure 2. Infrared spectrum of GWS
2.3 耐高溫鹽酸酸化緩蝕劑（GWS-G）的研制
以GWS為主劑,采用單因素復(fù)配法,首先對分散劑濃度進(jìn)行優(yōu)選復(fù)配,在此基礎(chǔ)上依次對增效劑、螯合劑進(jìn)行濃度優(yōu)選復(fù)配,得到了緩蝕劑GWS-G的配方。
2.3.1 分散劑復(fù)配比例
選擇活性強(qiáng)的表面活性劑作為分散劑,以增加緩蝕劑主劑GWS的溶解性。由圖3可知,隨著表面活性劑GTS（實(shí)驗(yàn)室自制）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（wGTS）不斷增加,N80鋼的腐蝕速率先減小隨后增加。當(dāng)GTS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時,N80鋼的腐蝕速率最小,說明在此條件下緩蝕劑主劑GWS已均勻分散于鹽酸溶液中。因此,確定表面活性劑GTS的最佳復(fù)配質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%。
圖 3 GTS的加量對緩蝕性能的影響
Figure 3. Effect of dosage of GTS on corrosion inhibition
2.3.2 炔醇衍生物TC復(fù)配比例
添加炔醇衍生物TC,可增加緩蝕劑主劑GWS的協(xié)同吸附力,提高其緩蝕性能。由圖4可知,隨著炔醇衍生物TC質(zhì)量分?jǐn)?shù)（wTC）的增加,N80鋼的腐蝕速率不斷降低,且降幅非常明顯,緩蝕劑主劑GWS復(fù)配炔醇衍生物TC后,緩蝕性能大幅提高,說明炔醇衍生物TC的協(xié)同作用對于高溫條件下的防腐蝕非常有效。但因炔醇衍生物TC價格昂貴,同時TC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3.0%后,N80鋼腐蝕速率降低趨勢逐漸平緩。因此,確定炔醇衍生物TC的最佳復(fù)配質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%。
圖 4 TC的加量對緩蝕性能的影響
Figure 4. Effect of dosage of TC on corrosion inhibition performance
2.3.3 螯合劑YHT復(fù)配比例
選擇螯合劑YHT作為增效劑,以提高緩蝕劑的抗溫性和緩蝕性能。由表4和圖5可知,復(fù)配螯合劑YHT,可以有效降低N80鋼在鹽酸溶液中的腐蝕速率。當(dāng)YHT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（wYHT）為5.0%時,N80鋼的腐蝕速率為70.25 g/（m2·h）,低于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。因此,確定螯合劑YHT的最佳復(fù)配質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%。
表 4 螯合劑YHT復(fù)配比例及緩蝕效果
Table 4. Compound ratio and corrosion inhibition effect of YHT
| 編號 | wGTS/% | wTC/% | wYHT/% | vcorr/（g·m-2·h-1） |
|---|---|---|---|---|
| 0 | 5.0 | 3.0 | 0 | 143.48 |
| 1 | 1.0 | 135.38 | ||
| 2 | 2.0 | 116.95 | ||
| 3 | 3.0 | 95.61 | ||
| 4 | 4.0 | 84.35 | ||
| 5 | 5.0 | 70.25 |
圖 5 YHT的加量對緩蝕性能的影響
Figure 5. Effect of dosage of YHT on the corrosion inhibition
通過上述試驗(yàn)結(jié)果,最終確定耐高溫鹽酸酸化緩蝕劑GWS-G的配方為：87%緩蝕劑主劑GWS+5.0%表面活性劑GTS+3.0%炔醇衍生物TC+5.0%螯合劑YHT。N80鋼在添加5.0% GWS-G的20%鹽酸中,180 ℃腐蝕4 h后的腐蝕速率為70.25 g/（m2·h）,滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。
2.4 電化學(xué)測試
2.4.1 極化曲線
由圖6和表5可知,添加GWS-G后,腐蝕電流密度（Jcorr）減小,腐蝕電位（Ecorr）負(fù)移,陰、陽極極化曲線的斜率顯著變大。這表明GWS-G抑制了腐蝕的陰、陽極過程,是以抑制陰極為主的混合型緩蝕劑。隨著GWS-G質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,緩蝕效率η增大。
圖 6 試樣在含不同量GWS-G的20%HCl溶液中的極化曲線
Figure 6. Polarization curves of samples in 20% HCl solutions containing different amounts of GWS-G
表 5 極化曲線擬合結(jié)果
Table 5. Fitting results of polarization curves
| wGWS-G/% | Ecorr/mV | Jcorr/（mA·cm-2） | ba/（V·dec-1） | -bc/（V·dec-1） | η/% |
|---|---|---|---|---|---|
| 0 | -423.6 | 5.456×10-1 | 68 | 76 | — |
| 0.5 | -432.9 | 1.764×10-2 | 86 | 96 | 96.77 |
| 1.0 | -449.6 | 1.570×10-2 | 101 | 126 | 97.12 |
| 1.5 | -472.1 | 7.904×10-3 | 118 | 145 | 98.55 |
| 2.0 | -479.4 | 5.398×10-3 | 138 | 160 | 99.01 |
2.4.2 電化學(xué)阻抗譜
利用ZSimpWin軟件對圖7中Nyquist曲線進(jìn)行擬合,等效電路如圖8所示[20]。電化學(xué)阻抗譜擬合后的各項(xiàng)參數(shù)見表6,其中CPE代表常相位角元件、Rs代表電解質(zhì)溶液電阻、Rc代表電荷轉(zhuǎn)移電阻。由Rc可求得緩蝕效率ηR。
圖 7 試樣在含不同量GWS-G的20%HCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜
Figure 7. EIS of samples in 20% HCl solution containing different amounts of GWS-G
圖 8 等效電路圖
Figure 8. The equivalent circuit diagram
表 6 電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果
Table 6. Fitting results of EIS
| wGWS-G/% | Rs/（Ω·cm2） | CPE | Rc/（Ω·cm2） | ηR/% | |
|---|---|---|---|---|---|
| Y/（Ω-1·cm-2·Sn） | n | ||||
| 0 | 0.53 | 1.47×10-3 | 0.72 | 4.16 | — |
| 0.5 | 0.63 | 1.41×10-4 | 0.77 | 99.51 | 95.82 |
| 1.0 | 0.74 | 1.49×10-4 | 0.80 | 232.90 | 98.21 |
| 1.5 | 0.97 | 9.95×10-5 | 0.79 | 347.10 | 98.80 |
| 2.0 | 0.99 | 7.12×10-5 | 0.81 | 512.90 | 99.19 |
由圖7和表6可知：N80鋼在添加GWS-G的鹽酸溶液中的阻抗譜為單一的容抗弧,說明緩蝕劑不參與電極反應(yīng)；隨著GWS-G含量的增加,容抗弧的直徑逐漸變大,電荷轉(zhuǎn)移電阻也不斷增大,表明緩蝕劑在N80鋼表面形成的保護(hù)膜阻礙了金屬與溶液間的電荷傳遞,且隨著緩蝕劑含量的增加,N80鋼表面形成的保護(hù)膜也越來越完整,對電化學(xué)腐蝕過程的抑制作用越來越強(qiáng),緩蝕效果也越來越好。
2.5 腐蝕產(chǎn)物及形貌
2.5.1 SEM-EDS分析
由SEM（圖9）可知：原始試樣表面平整光滑,僅有砂紙打磨痕跡；在無緩蝕劑的試驗(yàn)溶液中高溫腐蝕后,試樣表面可以觀察到許多腐蝕坑,腐蝕非常嚴(yán)重；試驗(yàn)溶液中添加GWS-G后,試樣表面平整且無明顯腐蝕痕跡。在180 ℃高溫條件下,GWS-G能夠有效抑制鋼的腐蝕,其對N80鋼具有良好的保護(hù)效果。
圖 9 空白試樣及在不含和含GWS-G的試驗(yàn)溶液中經(jīng)180 ℃高溫腐蝕后試樣的表面SEM形貌
Figure 9. Surface SEM morphology of blank samples (a) and samples (b, c) after high-temperature corrosion at 180 ℃ in test solutions without and with GWS-G
由表7可見：N80鋼的表面物質(zhì)主要為Fe與少量的O、Si和C。與空白試樣相比,在不含緩蝕劑的試驗(yàn)溶液中腐蝕后,試樣表面C、O含量增加,Fe含量減少,說明試樣在不含緩蝕劑的試驗(yàn)溶液中發(fā)生了嚴(yán)重腐蝕
表 7 不同試驗(yàn)條件下試樣表面的元素含量
Table 7. Surface element content of samples under different test conditions
| 元素 | 質(zhì)量分?jǐn)?shù)% | ||
|---|---|---|---|
| 潔凈的N80鋼 | 未添加緩蝕劑的N80鋼 | 添加緩蝕劑的N80鋼 | |
| C | 4.81 | 6.64 | 17.58 |
| O | 1.05 | 2.53 | 1.19 |
| Si | 0.75 | 0.62 | 0.64 |
| Fe | 93.39 | 90.21 | 80.59 |
試驗(yàn)溶液中加入緩蝕劑后,試樣表面的C含量增加,Fe含量降低,這說明GWS-G在試樣表面形成了緩蝕劑保護(hù)膜,起到了保護(hù)作用。
2.5.2 XPS分析
由表8可見：原始試樣表面Fe 2p的結(jié)合能為706.49 eV,與單質(zhì)Fe的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能（706.03 eV）相近。說明原始試樣表面主要為Fe。在不含緩蝕劑試驗(yàn)溶液中腐蝕后,試樣表面O 1s結(jié)合能為530.48 eV和535.53 eV,分別對應(yīng)鐵氧化物（Fe-Ox）和H2O。
表 8 在含GWS-G的試驗(yàn)溶液中腐蝕4 h后,試樣表面XPS譜圖參數(shù)
Table 8. After 4 hours of corrosion in a test solution containing GWS-G, the XPS spectrum parameters of the sample surface
| 元素 | 結(jié)合能/eV | 峰值類型 | |
|---|---|---|---|
| 標(biāo)準(zhǔn)值 | 試驗(yàn)值 | ||
| C 1S | 284.60 | 284.78 | C-C/C-H |
| 286.00 | 286.34 | C-N | |
| Fe 2p | 713.69 | 713.71 | Fe2O3 |
| 710.73 | 709.67 | FeCl2 | |
| 723.48 | 722.89 | Fe | |
| 725.27 | 726.57 | FeOOH | |
在含5.0% GWS-G的20%鹽酸中腐蝕4 h后,試樣表面含有C、N、O和Fe等元素；C、N主要來自于GWS-G；O主要來自試樣表面的氧化物；Fe主要來自試樣表面的腐蝕產(chǎn)物以及金屬基體。C 1s譜圖對應(yīng)284.78 eV和286.34 eV結(jié)合能峰,分別屬于C-C/C-H和C-N,這表明GWS-G吸附于試樣表面,與EDS結(jié)果分析一致。Fe 2p譜圖中存在4個峰；713.71 eV為Fe2O3峰,709.67 eV為FeCl2峰,722.89 eV為Fe峰,726.57eV為FeOOH峰,這表明在含緩蝕劑的試驗(yàn)溶液中,試樣表面形成的保護(hù)膜除了緩蝕劑GWS-G外,還包含F(xiàn)e2O3、FeCl2以及FeOOH。
3. 結(jié)論
（1）以3-甲基喹啉和氯化芐為原料,合成了緩蝕劑主劑GWS,并通過正交試驗(yàn)優(yōu)化了其制備條件；優(yōu)化后的主劑性能良好,在90 ℃的20%鹽酸中加入1.0%GWS,N80鋼的腐蝕速率為1.45 g/（m2·h）,GWS的緩蝕效率為99.80%。
（2）通過復(fù)配試驗(yàn),確定了耐高溫鹽酸酸化緩蝕劑GWS-G的配方。在180 ℃的20%鹽酸中,當(dāng)GWS-G質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時,N80鋼的腐蝕速率為70.25 g/（m2·h）,滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。
（3）緩蝕劑GWS-G是以抑制陰極反應(yīng)為主的混合型緩蝕劑。緩蝕劑在N80鋼表面形成了良好的保護(hù)膜,阻礙了金屬與溶液間的電荷傳遞,對電化學(xué)腐蝕過程的抑制作用增強(qiáng),緩蝕效果良好。
（4）緩蝕劑能在N80鋼表面形成致密的保護(hù)膜。膜層以緩蝕劑GWS-G為主,包含F(xiàn)e2O3、FeCl2以及FeOOH。
文章來源——材料與測試網(wǎng)
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