分享：熱鍍鋅脫脂液中電導(dǎo)率的自動(dòng)測(cè)量

熱鍍鋅[1]脫脂液[2]是一種堿性清洗劑，其主要成分是NaOH、Na2CO3和Na3PO4。熱鍍鋅脫脂液用于脫除鋼板金屬表面上的氧化膜及各類油污，可確保鋼板金屬表面涂鍍前的清潔程度。堿度和電導(dǎo)率是監(jiān)控脫脂液是否處于最佳清洗狀態(tài)的兩個(gè)衡量指標(biāo)。目前，冶金行業(yè)內(nèi)測(cè)量電導(dǎo)率常見的兩種方法為：在線的感應(yīng)式電導(dǎo)率測(cè)量和離線的電導(dǎo)率儀測(cè)量。工業(yè)廠房過程控制的在線測(cè)量以感應(yīng)式電導(dǎo)率測(cè)量為主，化驗(yàn)室內(nèi)多數(shù)采用離線的電導(dǎo)率儀測(cè)量，電導(dǎo)率儀設(shè)備構(gòu)造簡(jiǎn)單、小巧輕便，可以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)校準(zhǔn)、溫度補(bǔ)償和測(cè)量，但電導(dǎo)率電極使用前后的清洗、電導(dǎo)率電極的校準(zhǔn)確認(rèn)等步驟都由手動(dòng)操作完成。筆者在自動(dòng)電位滴定儀上加裝電導(dǎo)模塊并配置電導(dǎo)率電極，并借助滴定儀的操作軟件、自動(dòng)滴定臺(tái)和試樣旋轉(zhuǎn)盤實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)測(cè)量熱鍍鋅脫脂液中的電導(dǎo)率，該方法可以一鍵操作完成待測(cè)試樣電導(dǎo)率的兩次測(cè)量、均值計(jì)算、結(jié)果顯示，以及電導(dǎo)率電極的自動(dòng)清洗等工作。 

1.   儀器試劑及試驗(yàn)方法

1.1   儀器試劑

試驗(yàn)儀器為T7型自動(dòng)電位滴定儀，儀器配置及主要參數(shù)為：電導(dǎo)插卡，0~1 000 ms，分辨率為0.001 µs，內(nèi)置溫度電極，溫度測(cè)量范圍為－20~130 ℃。電導(dǎo)率電極為4環(huán)石墨電導(dǎo)電極，電導(dǎo)池常數(shù)為0.57 cm−1，測(cè)量范圍為0.01 µs/cm~1000 ms/cm。采用螺旋槳式攪拌器，滴定杯量程為120 mL。選用的KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.01 mol/L（市售）和0.001 mol/L（市售），無水乙醇試劑均為分析純，試驗(yàn)用水為去離子水。 

1.2   試驗(yàn)方法

將干凈的螺旋槳式攪拌器和電導(dǎo)率電極分別插入自動(dòng)電位滴定儀的滴定臺(tái)中，開機(jī)預(yù)熱至少0.5 h；創(chuàng)建電導(dǎo)電極的校準(zhǔn)方法；創(chuàng)建電導(dǎo)率的驗(yàn)證和測(cè)量方法；用兩個(gè)干凈的滴定杯分別裝無水乙醇和純水，將其作為電導(dǎo)率電極清洗劑放在自動(dòng)電位滴定儀的試樣旋轉(zhuǎn)盤固定清洗位置上，在創(chuàng)建的校準(zhǔn)、驗(yàn)證和測(cè)量方法中增加電導(dǎo)率電極的清洗步驟，設(shè)置時(shí)輸入清洗劑放置的位置號(hào)，便于實(shí)現(xiàn)測(cè)量后電導(dǎo)率電極的自動(dòng)清洗。 

取兩種不同濃度的KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液各50 mL，分別裝于干凈的滴定杯中，將滴定杯放在自動(dòng)電位滴定儀的試樣旋轉(zhuǎn)盤上，由儀器操作軟件選擇預(yù)先設(shè)置好的電導(dǎo)率電極校準(zhǔn)方法，啟動(dòng)電導(dǎo)率電極校準(zhǔn)，確認(rèn)電導(dǎo)池常數(shù)在指定范圍內(nèi)；再由儀器操作軟件選擇預(yù)先創(chuàng)建好的電導(dǎo)率驗(yàn)證方法，啟動(dòng)完成兩種KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)量，確認(rèn)兩種KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的電導(dǎo)率在規(guī)定的誤差范圍內(nèi)。 

取50 mL待測(cè)熱鍍鋅脫脂液于干凈的滴定杯中，將滴定杯放置于自動(dòng)電位滴定儀的試樣旋轉(zhuǎn)盤上，記下位置號(hào)。由儀器操作軟件選擇已創(chuàng)建的電導(dǎo)率測(cè)量方法，輸入待測(cè)液的信息和位置號(hào)，啟動(dòng)分析方法。由儀器軟件將待測(cè)試樣自動(dòng)旋轉(zhuǎn)至測(cè)量位，滴定臺(tái)自動(dòng)降下，使電導(dǎo)率電極和螺旋槳攪拌器浸沒在待測(cè)溶液中，在螺旋槳攪拌器的攪拌下，電導(dǎo)率電極按照預(yù)設(shè)的分析條件測(cè)量電導(dǎo)率，獨(dú)立完成兩次測(cè)量后，儀器根據(jù)預(yù)先設(shè)計(jì)的公式自動(dòng)計(jì)算兩次測(cè)量結(jié)果的平均值并在顯示屏上顯示出來。 

2.   試驗(yàn)結(jié)果

2.1   精密度試驗(yàn)

為了驗(yàn)證電導(dǎo)率測(cè)量方法的穩(wěn)定性，對(duì)兩種濃度的KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行短期精度試驗(yàn)，即按照試驗(yàn)方法重復(fù)測(cè)量11次，結(jié)果如表1所示。由表1可知；兩種濃度的KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.51%和1.23%，說明該方法的精密度良好。 

2.2   方法比對(duì)

隨機(jī)挑選熱鍍鋅不同機(jī)組的脫脂液，分別用新方法與原手動(dòng)電導(dǎo)率法（經(jīng)過認(rèn)證的電導(dǎo)池常數(shù)）對(duì)其電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如表2所示。 

利用F檢驗(yàn)法和t檢驗(yàn)法進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，在置信度為95%時(shí)，查表[3]可知，F和t的理論值分別為3.44，1.86。經(jīng)F檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)計(jì)算，F值為0.83，小于理論值，說明新方法與原手動(dòng)電導(dǎo)率法測(cè)量結(jié)果的精密度無顯著差異。經(jīng)t檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)計(jì)算，t值為0.48，小于理論值，說明新方法與原手動(dòng)電導(dǎo)率法測(cè)量結(jié)果無顯著差異。 

2.3   電導(dǎo)率電極的選擇

選擇合適的電導(dǎo)率電極是獲得準(zhǔn)確、可靠測(cè)量結(jié)果的決定性因素。目前應(yīng)用較多的3種電導(dǎo)率電極分別是2環(huán)電導(dǎo)率電極、4環(huán)電導(dǎo)率電極和感應(yīng)式電導(dǎo)率測(cè)量電極。感應(yīng)式電導(dǎo)率測(cè)量電極主要用于工業(yè)廠房過程控制的在線測(cè)量，而2環(huán)電導(dǎo)率電極和4環(huán)電導(dǎo)率電極多在檢測(cè)場(chǎng)所使用。2環(huán)電導(dǎo)率電極由不銹鋼、鈦等堅(jiān)固材料制成，不易在使用過程中發(fā)生機(jī)械損傷，常見測(cè)量范圍為0.001~1 000 µs/cm，適用于純水、高度稀釋水溶液和非水溶液的電導(dǎo)率測(cè)量；4環(huán)電導(dǎo)率電極由鉑金、鍍鉑鉑金或石墨等材料制成，具有耐化學(xué)腐蝕性、耐極化性、耐機(jī)械腐蝕性、滯后效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，常見測(cè)量范圍為10 µs/cm~1 000 ms/cm，適用于海水、廢水或稀釋的酸或堿溶液的電導(dǎo)率測(cè)量。在實(shí)際工作中，保證待測(cè)試樣和電導(dǎo)率電極之間不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是選擇電導(dǎo)率電極的基本要求，此外還需綜合考慮電導(dǎo)池常數(shù)和結(jié)構(gòu)類型。合適的電導(dǎo)池常數(shù)與待測(cè)試樣的電導(dǎo)率相關(guān)，通常待測(cè)試樣的電導(dǎo)率越低，電導(dǎo)率電極的電導(dǎo)池常數(shù)就越小。因此，對(duì)于低電導(dǎo)率的試樣,比較適合使用2環(huán)電極，對(duì)于中到高等電導(dǎo)率的試樣，使用4環(huán)電極更合適。筆者選用的熱鍍鋅脫脂液為強(qiáng)堿性、中等至強(qiáng)導(dǎo)電性的電導(dǎo)率溶液，電導(dǎo)率測(cè)量范圍為20~70 ms/cm，電導(dǎo)率電極選擇時(shí)優(yōu)先考慮4環(huán)石墨電極，能有效保證電導(dǎo)率測(cè)量結(jié)果的可靠性。 

2.4   溫度及溫度補(bǔ)償對(duì)電導(dǎo)率的影響

根據(jù)電導(dǎo)率的測(cè)量原理[4]，溶液的電導(dǎo)率與溫度密切相關(guān)，溫度越高，電導(dǎo)率越大。而溫度補(bǔ)償[5]就是為了克服溫度的影響，將溶液在實(shí)際溫度下的電導(dǎo)率轉(zhuǎn)換為參考溫度下的電導(dǎo)率，使溶液在不同溫度下的電導(dǎo)率具有可比性，可以滿足各行各業(yè)比對(duì)或控制指標(biāo)的需要，參比溫度一般選擇25 ℃或20 ℃。筆者選擇的參比溫度為25 ℃，儀器測(cè)量后轉(zhuǎn)換為參比溫度下的電導(dǎo)率計(jì)算方法如式（1）所示。 

式中：T為測(cè)量溶液電導(dǎo)率時(shí)的實(shí)際溫度；Tref為參比溫度；KTref為參比溫度下的溶液電導(dǎo)率；KT為溫度為T時(shí)溶液的電導(dǎo)率；α為溫度補(bǔ)償系數(shù)。 

由式（1）可知：影響測(cè)量結(jié)果的參數(shù)有電導(dǎo)、電導(dǎo)池常數(shù)、溫度補(bǔ)償傳感器和溫度補(bǔ)償系數(shù)等。在電導(dǎo)率測(cè)量過程中，溫度直接由電導(dǎo)率電極內(nèi)置的溫度探頭決定，其精度級(jí)別越高，測(cè)量溫度越精準(zhǔn)，引起的誤差越小。筆者選擇4環(huán)石墨電極，內(nèi)置溫度的測(cè)量精度為0.1 ℃，誤差為0.2 ℃，可滿足溫度測(cè)量要求。根據(jù)待測(cè)溶液電導(dǎo)率的不同，選擇不同的溫度補(bǔ)償方法，常見的溫度補(bǔ)償方法有線性溫度補(bǔ)償、非線性溫度補(bǔ)償、純水溫度補(bǔ)償和無溫度補(bǔ)償。對(duì)于中等至強(qiáng)電導(dǎo)率的溶液，一般使用線性溫度補(bǔ)償模式，天然水因具有更高的溫度依賴性，故使用非線性模式，對(duì)于溫度依賴性最高的純水，各電導(dǎo)率廠家都有獨(dú)特的純水準(zhǔn)確算法來進(jìn)行溫度補(bǔ)償。如只測(cè)量當(dāng)前溫度下的電導(dǎo)率，就無需進(jìn)行溫度補(bǔ)償。熱鍍鋅脫脂液屬于中等至強(qiáng)導(dǎo)電性的電導(dǎo)率溶液，使用的是線性溫度補(bǔ)償模式來計(jì)算參比溫度下的溶液電導(dǎo)率，其中溫度補(bǔ)償系數(shù)α的計(jì)算方法如式（2）所示。 

式中：T2為測(cè)量時(shí)的實(shí)際溫度。 

由式（2）可知：α取決于待測(cè)溶液的濃度和溫度，并非恒定不變。一般情況下，電位滴定儀會(huì)根據(jù)KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液在實(shí)際溫度和參比溫度下的測(cè)量值，先用式（2）計(jì)算出α值，測(cè)量時(shí)將α值代入式（1），就可計(jì)算出參比溫度下試樣的電導(dǎo)率。不同溫度和KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度下α值的計(jì)算結(jié)果如表3所示。 

由表3可知：相同濃度KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同溫度下的α值不同。為保證電導(dǎo)率測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，必須保證用KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定α值的溫度與試樣測(cè)量的溫度相同，否則會(huì)產(chǎn)生一定的系統(tǒng)誤差。 

2.5   校準(zhǔn)的影響

在已知電導(dǎo)池常數(shù)的情況下才能將電導(dǎo)轉(zhuǎn)換為電導(dǎo)率，這是完成溶液試樣電導(dǎo)率測(cè)量的必要條件，而電導(dǎo)池常數(shù)[6]會(huì)隨著環(huán)境、使用時(shí)間，以及被測(cè)溶液的性質(zhì)等因素的變化而發(fā)生變化，其表面狀態(tài)與出廠時(shí)相比也發(fā)生了較大變化，即電導(dǎo)池常數(shù)與廠家所給數(shù)值已經(jīng)不同。若仍沿用出廠給定的電導(dǎo)池常數(shù)來測(cè)量必然產(chǎn)生較大誤差。要消除這一誤差，必須對(duì)儀器的電導(dǎo)池常數(shù)進(jìn)行校準(zhǔn)，然后再進(jìn)行測(cè)量，才能確保測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。理論上電導(dǎo)池常數(shù)K=I/A，其中I為電極板之間的距離，A為電極板之間電解液的有效截面積。電導(dǎo)池常數(shù)主要用來將電導(dǎo)轉(zhuǎn)換為電導(dǎo)率，并通過校準(zhǔn)確定。電導(dǎo)池常數(shù)的校準(zhǔn)方法主要有標(biāo)準(zhǔn)溶液法和標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)率儀比對(duì)法。一般化驗(yàn)室都采用標(biāo)準(zhǔn)溶液法對(duì)電導(dǎo)池常數(shù)進(jìn)行校準(zhǔn)。梅特勒-托利公司多生產(chǎn)的電導(dǎo)率電極有兩種，分別為名義電極和經(jīng)過認(rèn)證的電極。經(jīng)過認(rèn)證的電導(dǎo)率電極都極其穩(wěn)定，其電導(dǎo)池常數(shù)的最大不確定度為±2%，測(cè)量前僅需對(duì)電導(dǎo)池常數(shù)驗(yàn)證即可，校準(zhǔn)周期間隔較長(zhǎng)；而名義電極的穩(wěn)定性較差，易發(fā)生漂移，其電導(dǎo)池常數(shù)的精確度僅為±20%，因此使用名義電極進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)量時(shí)，需避免波動(dòng)較大給測(cè)量結(jié)果帶來的誤差。筆者選用的電位滴定儀加裝的是名義電極，出廠時(shí)廠家提供的電導(dǎo)池常數(shù)為0.57 cm−1，為避免電導(dǎo)池常數(shù)波動(dòng)給測(cè)量結(jié)果帶來誤差，需通過試驗(yàn)確定電導(dǎo)池常數(shù)的校準(zhǔn)周期，試驗(yàn)將KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度為0.001 mol/L，電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)值為146.5 µs/cm）測(cè)量限值的絕對(duì)值小于2%的電導(dǎo)池常數(shù)認(rèn)定為可接受，否則須校準(zhǔn)電導(dǎo)池常數(shù)。電導(dǎo)池常數(shù)校準(zhǔn)周期的試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。 

由表4可知：電導(dǎo)池常數(shù)在3 h以內(nèi)仍然有效，超過3 h后電導(dǎo)池常數(shù)會(huì)發(fā)生漂移，須校準(zhǔn)后才能測(cè)量試樣。此外，測(cè)量前需用去離子水徹底沖洗電導(dǎo)率電極和滴定杯數(shù)次，以去掉附著的污染物，再用少量KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液沖洗電導(dǎo)率電極和滴定杯，最后使用新鮮無污染的標(biāo)準(zhǔn)溶液開始校準(zhǔn)和驗(yàn)證，在測(cè)試過程中，必須保證電導(dǎo)率電極的測(cè)量電極板完全浸入標(biāo)準(zhǔn)溶液中。 

2.6   干擾電導(dǎo)率測(cè)量的因素

2.6.1   氣態(tài)物質(zhì)溶解對(duì)電導(dǎo)率測(cè)量的影響

影響電導(dǎo)率測(cè)量的離子種類除固態(tài)、液態(tài)物質(zhì)外，還有可以溶解在試樣中的氣態(tài)物質(zhì)，CO2是氣態(tài)物質(zhì)中唯一可對(duì)電導(dǎo)率測(cè)量產(chǎn)生重大影響的氣體。一般而言，CO2會(huì)使電導(dǎo)率讀數(shù)增大約1 µs/cm，這對(duì)電導(dǎo)率小于10 µs/cm試樣的測(cè)量結(jié)果影響較大。筆者選用的熱鍍鋅脫脂液電導(dǎo)率一般為20~70 ms/cm，因此CO2對(duì)試樣的測(cè)量結(jié)果影響較小，可忽略不計(jì)。 

2.6.2   氣泡對(duì)電導(dǎo)率測(cè)量的影響

在測(cè)量過程中，電極板表面的微小氣泡也會(huì)增加電極內(nèi)試樣的電阻，降低試樣的電導(dǎo)率讀數(shù)。為此，在每次校準(zhǔn)、驗(yàn)證和測(cè)量前，需確保電極內(nèi)無氣泡。如發(fā)現(xiàn)有氣泡，可通過輕扣電極或攪拌的方式去除氣泡。使用新方法在自動(dòng)模式下進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)量時(shí)，可通過在測(cè)量前和測(cè)量中增加攪拌的方式來去除氣泡，方法中設(shè)置了30%的攪拌轉(zhuǎn)速、測(cè)量前15 s的攪拌時(shí)間和整個(gè)測(cè)試過程中始終保持?jǐn)嚢璧臈l件。同時(shí)，為保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，將校準(zhǔn)和驗(yàn)證方法都設(shè)置了與測(cè)量方法同樣的攪拌條件，以保證氣泡都能通過攪拌的方式被去除，可消除氣泡對(duì)電導(dǎo)率測(cè)量結(jié)果的影響。 

2.6.3   電極表面覆層對(duì)電導(dǎo)率測(cè)量的影響

電導(dǎo)率電極板在使用過程中會(huì)接觸溶液試樣，而在其表面黏有試樣中未溶解或緩慢沉淀的固體，該固體會(huì)形成一層覆層覆蓋在電極板表面，而該覆層會(huì)降低電極的響應(yīng)速率，甚至?xí)a(chǎn)生錯(cuò)誤的讀數(shù)。為防止電極表面的覆層對(duì)電導(dǎo)率測(cè)量產(chǎn)生影響，需對(duì)電極進(jìn)行正確的維護(hù)與存儲(chǔ)。一般情況下，電極無需更多維護(hù)，但在使用過程中須確保電極清潔，以保證測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確可靠，因此在試樣測(cè)試前、后都需要清洗電極表面。新方法在測(cè)量完成后設(shè)置了兩次電極清洗，第1次使用無水乙醇清洗劑，清洗時(shí)間為20 s,攪拌轉(zhuǎn)速為30%，第2次使用去離子水清洗劑，清洗時(shí)間為20 s，攪拌轉(zhuǎn)速為30%，以保證連續(xù)測(cè)定時(shí)電極始終清潔干凈。測(cè)量完成后需取下電極，并用浸有無水乙醇的棉簽小心擦拭電極，再用去離子水沖洗，以去除電極表面附著的污染物。清潔后的電極干燥保存即可。 

3.   結(jié)論

（1）在自動(dòng)電位滴定儀上加裝電導(dǎo)模塊、配置電導(dǎo)率電極，創(chuàng)建電導(dǎo)率電極校準(zhǔn)、驗(yàn)證和測(cè)量方法，該方法可實(shí)現(xiàn)熱鍍鋅脫脂液中電導(dǎo)率的自動(dòng)測(cè)量。 

（2）對(duì)新方法開展精密度試驗(yàn)，并與原手動(dòng)電導(dǎo)率法的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，得到新方法的精密度好，與原手動(dòng)電導(dǎo)率法的測(cè)量結(jié)果無顯著差異。 

（3）在測(cè)量方法中設(shè)置攪拌條件可消除氣泡對(duì)電導(dǎo)率測(cè)量結(jié)果的影響。試樣測(cè)量完成后，將電極用無水乙醇擦拭和去離子水沖洗干凈，并干燥保存，可消除電極表面覆層對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。

文章來源——材料與測(cè)試網(wǎng)