分享：掃描電子顯微鏡用X射線能譜儀在定量分析中的應(yīng)用

采用掃描電子顯微鏡（SEM）與X射線能譜儀（EDS）聯(lián)合應(yīng)用的方法對(duì)材料進(jìn)行微區(qū)化學(xué)成分分析是一種重要的分析手段[1],該方法方便快捷,對(duì)不平試樣也可以用無(wú)標(biāo)樣定量程序得到較好的定性、半定量分析結(jié)果,應(yīng)用較為廣泛。 

1.   EDS定量分析的基本原理

EDS是一種能采集X射線、測(cè)量X射線強(qiáng)度,并計(jì)算其與X射線能量函數(shù)關(guān)系的設(shè)備。EDS利用SEM探測(cè)器,通過(guò)檢測(cè)電子與試樣相互作用產(chǎn)生的特征X射線波長(zhǎng)對(duì)試樣進(jìn)行定性分析,再根據(jù)X射線的強(qiáng)度對(duì)試樣進(jìn)行定量分析。定量分析的原理為：X射線能譜儀試樣中元素A的相對(duì)含量與該元素的特征X射線的強(qiáng)度IA（X射線計(jì)數(shù)率）成正比,計(jì)算方法如式（1）所示。 

式中：CA為某A元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；K為常數(shù),根據(jù)不同的校正方法有不同的表達(dá)方式；I(A)為標(biāo)樣中A元素的特征X射線強(qiáng)度。 

定量分析分為有標(biāo)定量分析和無(wú)標(biāo)定量分析。無(wú)標(biāo)定量的分析結(jié)果主要是通過(guò)理論計(jì)算標(biāo)樣的特征X射線強(qiáng)度或者數(shù)據(jù)庫(kù)處理獲得的,無(wú)需測(cè)量標(biāo)樣。一般而言,常用EDS能檢測(cè)到的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)下限為0.1%。元素分析范圍為Be元素到U元素,原子序數(shù)為4~92。 

2.   EDS在定量分析中的應(yīng)用

SEM具有放大倍數(shù)大、分辨率高、景深大等特點(diǎn),結(jié)合X射線能譜儀可自動(dòng)、快速地對(duì)元素組成進(jìn)行定性或半定量分析[2]。EDS定量分析的方法一般分為點(diǎn)分析、線掃描分析和面掃描分析,3種分析方法各有特點(diǎn),根據(jù)試樣和需求不同可以選擇不同的分析方法。 

點(diǎn)分析是將電子束固定在試樣感興趣的點(diǎn)上,然后進(jìn)行定性或定量分析。特征X射線譜線強(qiáng)度與相關(guān)元素含量和化學(xué)成分有關(guān),且特征X射線作用于試樣時(shí)會(huì)產(chǎn)生一定的深度和側(cè)向擴(kuò)展(微米級(jí)),因此EDS獲得的結(jié)果是該體積內(nèi)的平均值。實(shí)際操作中,通常在該試樣觀察區(qū)域的3個(gè)點(diǎn)處進(jìn)行依次采樣。一般采用該定量分析方法對(duì)材料晶界、夾雜、析出相、沉淀物、材料的組成等進(jìn)行分析。 

線掃描分析是指電子束沿選定直線進(jìn)行掃描的同時(shí),將對(duì)應(yīng)的信號(hào)強(qiáng)度顯示出來(lái),該方法可以更直觀地表明元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)不均勻性與試樣組織之間的關(guān)系。因此線掃描分析可用于測(cè)定某元素在相區(qū)或界面上的富集和貧化現(xiàn)象。另外,線掃描分析可用來(lái)測(cè)定鍍層的分布情況,此時(shí)要考慮鍍層的厚度,必要時(shí)采用試樣旋轉(zhuǎn)的方式對(duì)試樣截面進(jìn)行觀察。 

面掃描分析（mapping）是指選擇試樣的某塊區(qū)域,在試樣表面移動(dòng)電子束進(jìn)行往返掃描。特征X射線的強(qiáng)度可以用亮度或色彩來(lái)表示。當(dāng)用亮度表示時(shí),每采集一個(gè)點(diǎn)的特征X射線光子,就會(huì)在顯示器對(duì)應(yīng)位置上打一個(gè)亮點(diǎn),這些亮點(diǎn)就是對(duì)元素的映射。mapping中越亮的地方元素含量越高。當(dāng)用色彩來(lái)表示時(shí),mapping中信號(hào)較強(qiáng)的地方元素含量越高,因此可用于觀察試樣中元素分布的不均勻性。圖1為一個(gè)花崗巖試樣斷面組織的面掃描結(jié)果。 

圖  1  花崗巖試樣斷面組織的面掃描結(jié)果

以上3種分析方法各有特點(diǎn),根據(jù)試樣的特點(diǎn)、分析目的、經(jīng)驗(yàn)等合理選擇分析方法。如果想直接觀察到雜質(zhì)分布或相分布,可以采用面掃描分析方法；如果需要對(duì)試樣表面較小區(qū)域進(jìn)行快速掃描,可采用點(diǎn)分析方法。 

EDS定量分析常用于材料成分分析、礦物檢測(cè)[3]、試樣微區(qū)分析、失效分析等領(lǐng)域。謝金宏[4]利用EDS研究了不銹鋼荒管開(kāi)裂的原因。姜浩等[5]利用EDS對(duì)一次性聚丙烯餐盒的添加器、助劑等安全性進(jìn)行分析研究。采用EDS進(jìn)行顯微成分分析,當(dāng)選擇不同試驗(yàn)條件時(shí),試驗(yàn)結(jié)果具有一定的差異[6]。因此,掃描電鏡參數(shù)、試樣處理方式等因素均會(huì)影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。 

3.   提高定量分析結(jié)果準(zhǔn)確性的方法

能譜法定量分析的誤差包含系統(tǒng)誤差和分析誤差。系統(tǒng)誤差主要源于X射線光子計(jì)數(shù)的統(tǒng)計(jì)漲落、計(jì)算方法產(chǎn)生的誤差,而儀器的穩(wěn)定性、分析條件等因素會(huì)影響結(jié)果的分析誤差。 

3.1   荷電情況

如果試樣有嚴(yán)重的荷電情況（見(jiàn)圖2）,則會(huì)影響其形貌觀察及化學(xué)成分分析結(jié)果[7],此時(shí)必須選用相對(duì)較小束流進(jìn)行分析,否則在電子束的轟擊下將產(chǎn)生電子束不穩(wěn)定、圖像模糊等問(wèn)題,無(wú)法進(jìn)行EDS測(cè)試。當(dāng)被分析元素含量接近探測(cè)限時(shí),束流較小,因此無(wú)法檢測(cè)到微量元素。必要時(shí)需對(duì)荷電試樣進(jìn)行鍍膜處理。 

圖  2  荷電嚴(yán)重試樣的SEM形貌

3.2   鍍膜試樣

如試樣為不導(dǎo)電試樣,則需對(duì)其進(jìn)行鍍膜處理,處理時(shí)必須保證鍍膜厚度不大于20 nm,不宜過(guò)厚,否則會(huì)影響試樣的化學(xué)成分分析結(jié)果。高學(xué)平等[8]在對(duì)有銀涂層的SiO2基體進(jìn)行EDS分析時(shí),發(fā)現(xiàn)試樣基體表面逸出的X射線受到涂層厚度的影響不會(huì)逸出,因此無(wú)法分析涂層下面基體的化學(xué)成分。 

3.3   儀器參數(shù)的影響

配置合適的加速電壓。在過(guò)壓比為2~3時(shí),X射線熒光的產(chǎn)額最高,因此分析輕元素用低加速電壓,分析重元素用高加速電壓。如果試樣完全未知,可首先選擇20 kV作為初步定量分析電壓,隨后根據(jù)試樣的化學(xué)成分來(lái)調(diào)整加速電壓。如果用5 kV電壓來(lái)分析Cu合金中的Cu元素,則會(huì)得到Cu元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0。因?yàn)樵谡３绦蛳?分析程序會(huì)自動(dòng)選擇元素線系。Cu首先選擇的是Cu Kα線系,而Cu Kα線系的臨界激發(fā)電壓是8.05 kV,5 kV電壓無(wú)法激發(fā)Cu Kα。 

檢查束流的大小和穩(wěn)定性。入射電子束電流簡(jiǎn)稱束流,是通過(guò)聚光鏡勵(lì)磁電流調(diào)節(jié),強(qiáng)勵(lì)磁電流的束流小。改變束流的目的是得到合適的計(jì)數(shù)率。束流越大,能譜儀的計(jì)數(shù)率越高,但圖像分辨率會(huì)降低,且損傷試樣。信噪比低,對(duì)試樣表面的損傷小。選擇合適的計(jì)數(shù)率,在不損傷試樣和圖像質(zhì)量的前提下,盡量增大束流,使能譜儀的死時(shí)間達(dá)到最佳的30%~40%。同時(shí)確保束流的穩(wěn)定性。表1為不同光闌下電子束流,光闌越大,束流越大。測(cè)試時(shí)選擇合適的光闌即選擇了合適的束流。 

選擇合適的工作距離。工作距離是物鏡極靴下與試樣表面之間的距離,是由試樣的形狀和檢出角的幾何關(guān)系確定的。試樣只有在合適的距離下才能采集到高的信號(hào)強(qiáng)度。試樣安裝后,先調(diào)節(jié)電鏡工作距離,使屏幕顯示電鏡廠家推薦的工作距離合適,然后調(diào)節(jié)電鏡聚焦,使圖片清晰。 

3.4   計(jì)數(shù)總量的影響

合理選擇加速電壓、束流、活時(shí)間等條件,盡量保證EDS分析時(shí)總計(jì)數(shù)量達(dá)到25萬(wàn)左右。延長(zhǎng)收集時(shí)間、補(bǔ)充收集效率、增大束流、調(diào)整試樣的傾斜等操作均會(huì)影響計(jì)數(shù)總量。正常情況下,需保證電子束垂直入射到試樣表面,因?yàn)樵嚇硬黄秸麜?huì)使X射線的吸收增加,X射線信號(hào)減弱。還要保證電子束垂直入射到試樣相對(duì)平整的一面。 

3.5   合理使用系統(tǒng)軟件

以INCA型EDS定量分析系統(tǒng)為例,可以在收譜過(guò)程中自動(dòng)識(shí)別并標(biāo)注元素的峰位,并與標(biāo)準(zhǔn)試樣譜庫(kù)進(jìn)行擬合。同時(shí),采用自動(dòng)相位圖可以分析多相試樣,得到試樣的相分布比例圖像,提高了對(duì)混合相的分析效率。某些軟件中的可視化譜峰剝離功能直觀有效,可以計(jì)算出添加元素的擬合峰,通過(guò)比較擬合峰與實(shí)際采集的譜峰,判斷出試樣的實(shí)際成分。面掃描分析時(shí),若襯底中的元素與試樣中的元素存在特征X射線譜峰重疊現(xiàn)象,會(huì)導(dǎo)致譜圖中元素的亮點(diǎn)分布異常,無(wú)法獲得理想的能譜分析結(jié)果。此時(shí)合理使用系統(tǒng)軟件可以有效甄別元素譜圖。在礦物的定量分析中,采用集成計(jì)算機(jī)圖形和數(shù)據(jù)處理軟件的物相定量分析系統(tǒng)[9],可以對(duì)特殊試樣的采集面積、背景灰度等進(jìn)行定量分析。 

4.   EDS測(cè)試時(shí)幾種常見(jiàn)問(wèn)題

4.1   檢測(cè)到試樣中原本沒(méi)有的元素

如果檢測(cè)到原本沒(méi)有的C、O等元素,這主要是由于試樣的制樣、放置等過(guò)程中與空氣接觸,吸附了空氣中一些低沸點(diǎn)的揮發(fā)性有機(jī)化合物。若吸附量達(dá)到了X射線能譜儀的檢測(cè)下限,就能被探測(cè)器檢測(cè)到。如果檢測(cè)到了一些實(shí)際沒(méi)有的金屬物質(zhì),如鋁、銅等,原因是試樣太薄了,電子束流有一定的穿透性。測(cè)試含硫物質(zhì)時(shí),如果出現(xiàn)Mo元素,測(cè)試含銦物質(zhì)時(shí),出現(xiàn)K元素,測(cè)試含溴物質(zhì)時(shí),出現(xiàn)Al元素,原因是出現(xiàn)了重疊峰現(xiàn)象。元素的某些線系間臨界激發(fā)能差別較小,產(chǎn)生了重疊峰,因此需要對(duì)這些峰進(jìn)行逐一辨別[10]。遇到重疊峰時(shí),解決方法是增大加速電壓,激發(fā)某些元素在其他線系的能譜峰。如元素Al（K1.49）和元素Br（L1.48）接近,可以增大電壓至30 kV,通過(guò)Br（K11.9）的能譜峰判定是否有元素Br。 

4.2   輕元素試樣的分析

在測(cè)試輕元素時(shí),如C、O、N等元素,這些元素的X射線波長(zhǎng)過(guò)長(zhǎng),能量較低,使得X射線的吸收增大,因此很難檢測(cè)到這些元素,或存在很大的不確定性?？梢圆捎醚娱L(zhǎng)采集時(shí)間、降低加速電壓（元素臨界激發(fā)能的2~3倍）、使用大孔徑光闌等方法。試樣中通常含有多種元素,若為了增大輕元素的X射線強(qiáng)度,而采用較低的電壓,會(huì)使試樣表面氧化層的元素含量增加。需要注意的是,此時(shí)氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)并不代表試樣中氧元素的實(shí)際含量。 

4.3   不穩(wěn)定試樣的分析

在實(shí)際應(yīng)用中,試樣分析區(qū)域可能出現(xiàn)溶化、開(kāi)裂、起泡、變黑等缺陷,這樣的試樣一般稱為不穩(wěn)定試樣。由于材料的敏感性不同,電子束轟擊時(shí)可能會(huì)出現(xiàn)質(zhì)量損失、離子遷移、顏色改變等不同程度的損傷。因此對(duì)不穩(wěn)定試樣進(jìn)行EDS分析時(shí),根據(jù)試樣特點(diǎn)可選擇采用較低的加速電壓（如10~15 kV）、采用較大的電子束直徑和小束流,以及縮短采集時(shí)間等方法。 

4.4   辨別和避免和峰的出現(xiàn)

和峰是因兩個(gè)特征X射線光電子同時(shí)進(jìn)入探測(cè)器無(wú)法分辨而產(chǎn)生兩個(gè)特征X射線光子能量之和的假峰,和峰強(qiáng)度隨計(jì)數(shù)率的增加而增大。和峰出現(xiàn)在元素能譜主峰的高能量側(cè),其能量為主峰的整數(shù)倍。為了區(qū)分和峰,可以采用改變束流、束斑直徑等方法減小計(jì)數(shù)率,與高計(jì)數(shù)率的EDS進(jìn)行對(duì)比,即可識(shí)別某一和峰。 

4.5   出峰慢或不出峰問(wèn)題

在進(jìn)行EDS分析時(shí),有時(shí)候會(huì)遇到出峰很慢或無(wú)法出峰的情況,可能與死時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或輸入計(jì)數(shù)率過(guò)低有關(guān)。輸入計(jì)數(shù)率會(huì)直接影響死時(shí)間的長(zhǎng)短,計(jì)數(shù)率越高,死時(shí)間越長(zhǎng)。 

5.   結(jié)語(yǔ)

在進(jìn)行EDS元素定量分析時(shí),需要掌握X射線能譜儀定量的原理、軟件處理方式、試樣的選擇方法、采譜時(shí)定量分析條件等內(nèi)容,并結(jié)合實(shí)際經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行分析,研究結(jié)果可對(duì)從事微區(qū)定量分析的相關(guān)人員提供一定的參考。

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