分享：試驗(yàn)參數(shù)對(duì)鋁合金晶間腐蝕測試結(jié)果的影響

5083鋁合金的質(zhì)量小、強(qiáng)度中等，耐腐蝕性、可焊性和可加工性良好，廣泛應(yīng)用于船舶、汽車及高速列車等領(lǐng)域。然而，經(jīng)過長時(shí)間服役或不恰當(dāng)?shù)臒崽幚砗螅?083鋁合金容易沿晶析出β相（Al3Mg2），不僅使合金的強(qiáng)度降低，同時(shí)還顯著增大了合金的晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕傾向[1-3]。國內(nèi)外研究者對(duì)5083鋁合金的晶間腐蝕行為進(jìn)行了大量研究[4-9]，這些研究主要采用的是質(zhì)量損失法，參照ASTM G67-24a 《通過暴露在硝酸下后重量損失法測定5XXX系列鋁合金晶間腐蝕敏感性的方法（NAMLT試驗(yàn)）》或GB/T 26491—2011《5XXX系鋁合金晶間腐蝕試驗(yàn)方法 質(zhì)量損失法》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分析。研究方法具體為將加工好的試樣在特定質(zhì)量分?jǐn)?shù)和溫度的硝酸溶液中浸泡24 h，通過試驗(yàn)前后的質(zhì)量變化及暴露面積計(jì)算試樣的腐蝕速率，將腐蝕速率作為晶間腐蝕敏感性指標(biāo)。目前，GB/T 26491—2011與GB/T 7998—2005《鋁合金晶間腐蝕測定方法》合并為GB/T 7998—2023《鋁合金晶間腐蝕敏感性評(píng)價(jià)方法》，在GB/T 7998—2023標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量損失法部分，修改了硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，進(jìn)一步提高了溫度控制精度要求。最新版的ASTM G67-24a與ASTM G67-18相比，進(jìn)一步縮小了試驗(yàn)用硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的范圍。由于國家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%~68%，范圍較寬，且與ASTM G67-24a標(biāo)準(zhǔn)不一致，采用兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行試驗(yàn)可能會(huì)使測試結(jié)果出現(xiàn)差異。 

在5XXX系鋁合金晶間腐蝕研究過程中，研究者通常在標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件下進(jìn)行試驗(yàn)，但常有客戶參照GB/T 26491—2011標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行試驗(yàn)，由于該標(biāo)準(zhǔn)中硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與ASTM G67-24a存在差異，有研究者研究了硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)測試結(jié)果的影響。此外，客戶常提出極限服役溫度下的晶間腐蝕測試需求，如5XXX系鋁合金的剝落腐蝕試驗(yàn)溫度（65 ℃）或者深海服役溫度（0 ℃）等，晶間腐蝕參數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)測試參數(shù)存在顯著差異，其結(jié)果能否表征材料的抗晶間腐蝕性能還有待驗(yàn)證。 

筆者以市售5083-H116鋁合金為研究對(duì)象，改變?cè)囼?yàn)溫度和硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件下，延長了試驗(yàn)時(shí)間，設(shè)計(jì)了系統(tǒng)試驗(yàn)，探究了試驗(yàn)溫度、硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)和試驗(yàn)時(shí)間對(duì)其晶間腐蝕測試結(jié)果的影響規(guī)律，研究結(jié)果不僅為5083-H116鋁合金在高、低溫環(huán)境下的應(yīng)用提供技術(shù)支撐，也為5XXX系鋁合金晶間腐蝕質(zhì)量損失法的實(shí)驗(yàn)室檢測和數(shù)據(jù)解讀提供數(shù)據(jù)支撐。 

1.   試驗(yàn)材料與試驗(yàn)方法

1.1   試驗(yàn)材料

試驗(yàn)采用市售3 mm厚的5083-H116鋁合金板材，具體化學(xué)成分如表1所示。 

1.2   試驗(yàn)方法

用光學(xué)顯微鏡觀察試樣的顯微組織和晶間腐蝕深度。參照ASTM G67-24a標(biāo)準(zhǔn)對(duì)5083-H116鋁合金板材的晶間腐蝕敏感性進(jìn)行評(píng)價(jià)，試樣尺寸為50 mm×6 mm×3 mm（長度×寬度×厚度），其中長度方向?yàn)楹辖鸬淖冃畏较?。采用阿拉丁色譜級(jí)70%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的硝酸配置溶液，試驗(yàn)用硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為70%，60%和50%，試驗(yàn)溫度分別為0，15，30，45，60 ℃，采用低溫恒溫水箱進(jìn)行保溫，精度為±0.1 ℃。為了分析試驗(yàn)時(shí)間對(duì)合金晶間腐蝕的影響，在標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件下，另取兩組試樣，分別試驗(yàn)48 h和72 h，試驗(yàn)溫度為（30±0.1） ℃，硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%。上述每組試驗(yàn)均采用3個(gè)平行試樣。具體試驗(yàn)過程如下：首先，測量試樣尺寸，將試樣在80 ℃的體積分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液中浸泡1 min，清水沖洗后將試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的硝酸中浸泡30 s，之后再用清水沖洗、干燥并稱重，得到試驗(yàn)前的質(zhì)量m1，然后將試樣分組浸泡于不同條件的硝酸中，試驗(yàn)時(shí)間為24 h（確定試驗(yàn)時(shí)間影響的兩組試驗(yàn)除外）。試驗(yàn)結(jié)束后取出試樣，用流動(dòng)的清水沖洗試樣，并在超聲波清洗機(jī)中清洗2 min，用冷風(fēng)吹干并稱重，得到試驗(yàn)后的質(zhì)量m2，計(jì)算單位面積的質(zhì)量損失，結(jié)果取3個(gè)試樣的平均值。分析試驗(yàn)結(jié)果，通過擬合得到腐蝕速率與溫度、硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線，分析腐蝕速率的變化規(guī)律。 

在垂直變形方向截取典型試樣，對(duì)試樣橫截面進(jìn)行磨制和拋光，不腐蝕試樣，在光學(xué)顯微鏡下觀察試樣表面的腐蝕形貌，若產(chǎn)生沿晶腐蝕形貌，則對(duì)最大晶間腐蝕深度進(jìn)行測量。 

2.   試驗(yàn)結(jié)果

2.1   顯微組織

5083-H116鋁合金橫截面微觀形貌如圖1所示。由圖1可知：經(jīng)混合酸水溶液腐蝕后，試樣組織為α-鋁基體+彌散質(zhì)點(diǎn)相+塊狀化合物相[見圖1（a）]；經(jīng)陽極覆膜后，合金出現(xiàn)變形組織，晶粒呈拉長狀，晶粒內(nèi)部還可觀察到大量黑色的化合物相，部分黑色區(qū)域是化合物相脫落形成的腐蝕坑[見圖1（b）]。 

圖  1  5083-H116鋁合金橫截面微觀形貌

2.2   晶間腐蝕

在試驗(yàn)溫度和硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)均不同的條件下，腐蝕試驗(yàn)后5083-H116鋁合金的腐蝕速率如表2所示。在標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件下，5083-H116鋁合金在30 ℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%硝酸溶液中的試驗(yàn)時(shí)間分別為24，48，72 h的腐蝕速率分別為1.34，1.53，1.58 mg/cm2，擬合后的腐蝕速率與溫度、硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系如圖2所示，擬合得到的公式如式（1）所示，R2=0.978 3（R為相關(guān)系數(shù)）。晶間腐蝕試驗(yàn)后典型試樣表面的微觀形貌如圖3所示。 

式中：z為腐蝕速率；x為溫度；y為硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 

圖  2  經(jīng)擬合得到的腐蝕速率與溫度、硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

圖  3  晶間腐蝕試驗(yàn)后典型試樣表面的微觀形貌

由圖3可知：在硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變的條件下，隨著溫度的升高，合金的腐蝕速率呈現(xiàn)指數(shù)增長的趨勢(shì)；在試驗(yàn)溫度不變的條件下，隨著硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，合金的腐蝕速率呈逐漸下降的趨勢(shì)。由式（1）可知：在硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%~70%，溫度為0~60 ℃時(shí)，5083-H116鋁合金的腐蝕速率與試驗(yàn)溫度、硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間呈現(xiàn)二元二次曲面方程的關(guān)系。 

試驗(yàn)合金在標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件下的腐蝕速率為1.34 mg/cm2，試樣表面未見晶間腐蝕特征，局部區(qū)域產(chǎn)生深度為10 μm左右的點(diǎn)腐蝕坑，表明合金具有較好的抗晶間腐蝕性能。對(duì)比圖3（a）、3（b）、3（c）可知：在溫度為30 ℃時(shí)，隨著硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減小，試樣表面腐蝕程度增大；當(dāng)硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小為50%時(shí)，試樣表面呈現(xiàn)波浪形，產(chǎn)生約40 μm深的點(diǎn)腐蝕坑。對(duì)比圖3（c）、3（d）、3（e）可知，在硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，隨著溫度的升高，點(diǎn)腐蝕坑的深度呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。 

對(duì)比圖3（c）、3（f）、3（g）可知：在標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件下，隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長，試樣腐蝕速率呈現(xiàn)緩慢上升的趨勢(shì)，試驗(yàn)48 h和72 h試樣表面的腐蝕程度接近，但較試驗(yàn)24 h試樣表面的腐蝕程度加劇。 

3.   綜合分析

采用濃硝酸浸泡質(zhì)量損失法測定Al-Mg或Al-Mg-Mn系合金的晶間腐蝕原理為：濃硝酸使晶粒處于鈍化態(tài)，沿晶析出的Al3Mg2相（β相）處于活化態(tài)，析出相發(fā)生溶解并脫落，宏觀上表現(xiàn)為試樣的質(zhì)量減小，得到的腐蝕速率可表征其晶間腐蝕敏感性。如果Al3Mg2相呈網(wǎng)狀連續(xù)分布于晶界，其腐蝕速率可達(dá)到25~75 mg/cm2，相反，如果Al3Mg2相很少或者沒有，其腐蝕速率為1~15 mg/cm2，表明材料具有較好的抗晶間腐蝕性能；而如果Al3Mg2相隨機(jī)、斷續(xù)地分布于晶界上，得到的腐蝕速率為15~25 mg/cm2，此時(shí)需要借助金相檢驗(yàn)方法以確定試樣質(zhì)量損失是否由晶間腐蝕造成。 

3.1   硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)測試結(jié)果的影響

鋁合金在冷的濃硝酸中具有鈍化性，試樣表面會(huì)形成一層致密的鈍化膜，該鈍化膜會(huì)阻止硝酸的進(jìn)一步反應(yīng)，因此必須嚴(yán)格控制硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和試驗(yàn)溫度，以確保晶粒均處于鈍化狀態(tài)，而晶界Al3Mg2相處于活化狀態(tài)時(shí)可被溶解。此時(shí)Al3Mg2相發(fā)生選擇性溶解，且優(yōu)先溶解Mg，具體反應(yīng)為 

${\text{<span style="font-size: 16px; color: rgb(0, 0, 0);">4HNO</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">3</span>}}<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">(</span>\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">濃</span>}<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">)</span>{\text{<span style="font-size: 16px; color: rgb(0, 0, 0);">=Mg(NO</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">3</span>}}{\text{<span style="font-size: 16px; color: rgb(0, 0, 0);">)</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">2</span>}}\text{<span style="font-size: 16px; color: rgb(0, 0, 0);">+</span>}\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">2</span>}{\text{<span style="font-size: 16px; color: rgb(0, 0, 0);">NO</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">2</span>}}{\text{<span style="font-size: 16px; color: rgb(0, 0, 0);">↑+2H</span>}}_{\text{<span style="font-size: 16px; color: rgb(0, 0, 0);">2</span>}}\text{<span style="font-size: 16px; color: rgb(0, 0, 0);">O</span>}$

當(dāng)硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小時(shí)，其氧化性降低，溶液鈍化性明顯下降，此時(shí)電離出的H+濃度升高，體系中硝酸的強(qiáng)氧化性造成Mg、Al的溶解，酸性H+同樣可造成Mg、Al的溶解，具體反應(yīng)為

在上述反應(yīng)作用下，晶界上的Al3Mg2相和晶粒（鋁基體）均會(huì)發(fā)生反應(yīng)，因此，硝酸濃度越低，試驗(yàn)合金的腐蝕速率越快，試驗(yàn)中采用硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)最少為50%，在一定程度上仍可稱之為濃硝酸。隨著硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步減小，試驗(yàn)合金的腐蝕速率將進(jìn)一步增大，H+溶解金屬的作用越來越明顯。由于GB/T 7998—2023標(biāo)準(zhǔn)采用的硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍較寬（65%~68%），不同批次硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可能存在差異，與ASTM G67-24a（硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69%~70%）相比，其結(jié)果穩(wěn)定性較差，且腐蝕速率偏高。對(duì)5083鋁合金進(jìn)行晶間腐蝕測試時(shí)，建議采用ASTM G67-24a標(biāo)準(zhǔn)。 

3.2   測試溫度對(duì)測試結(jié)果的影響

化學(xué)反應(yīng)與溫度正相關(guān)，溫度越高，化學(xué)反應(yīng)速率越快。在試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)試驗(yàn)溫度為45 ℃和60 ℃時(shí)，試驗(yàn)容器中均生成了較為明顯的紅棕色氣體，且溫度越高，硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)越小時(shí)，氣體含量越多，說明硝酸與晶粒本體發(fā)生了劇烈的化學(xué)反應(yīng)，發(fā)生了大面積的均勻腐蝕。此時(shí)偏離了試驗(yàn)原理，得到的腐蝕速率已不能表征材料的抗晶間腐蝕性能。因此，用戶在設(shè)定項(xiàng)目指標(biāo)時(shí)應(yīng)避免將溫度定得過高，以免得不到有效的結(jié)果。溫度升高和硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小均使試樣表面腐蝕加劇，腐蝕速率加快，但從表面形貌上看，隨著溫度的升高，試樣表面的變化程度明顯小于隨硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的程度?？梢?，隨著溫度的升高，試樣均勻腐蝕程度加劇，試樣表面發(fā)生整體減薄，掩蓋了局部腐蝕。因此，采用該方法進(jìn)行高溫下的晶間腐蝕測試是不可行的。GB/T 7998—2023標(biāo)準(zhǔn)將測試溫度由（30±1） ℃變更為（30±0.1） ℃，與ASTM G67-24a標(biāo)準(zhǔn)一致，這樣顯著提高了測試結(jié)果的穩(wěn)定性。 

3.3   試驗(yàn)時(shí)間對(duì)測試結(jié)果的影響

在標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件下進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)24 h后，試樣表面已凹凸不平，此時(shí)繼續(xù)延長暴露時(shí)間，與硝酸發(fā)生反應(yīng)的試樣表面的暴露面積增加，在單位面積腐蝕速率不變的情況下，腐蝕失重會(huì)增加，而計(jì)算腐蝕速率時(shí)采用的暴露面積是原始面積，因而得到的腐蝕速率會(huì)略有增大。另外，腐蝕試驗(yàn)進(jìn)行24 h后，硝酸已被部分消耗，質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所減小，后續(xù)反應(yīng)將更加劇烈，因而平均腐蝕速率有所增大，但增大速率趨于平緩，這可能與試樣表面不耐腐蝕的析出相在腐蝕過程中不斷減少有關(guān)。 

4.   結(jié)論

（1） 5083-H116鋁合金在標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件下（30 ℃±0.1 ℃、硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%、試驗(yàn)時(shí)間為24 h）的腐蝕速率為1.34 mg/cm2，試樣表面未見晶間腐蝕特征，局部區(qū)域產(chǎn)生10 μm左右的點(diǎn)腐蝕坑，表明合金具有較好的抗晶間腐蝕性能。 

（2）在硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變時(shí)，隨著試驗(yàn)溫度的升高，合金的腐蝕速率呈現(xiàn)指數(shù)增長的趨勢(shì)；在試驗(yàn)溫度不變時(shí)，隨著硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，合金腐蝕速率呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。在標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件下，隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長，試樣腐蝕速率呈現(xiàn)緩慢增大的趨勢(shì)。 

（3） 5083-H116鋁合金晶間腐蝕測試時(shí)要嚴(yán)格控制硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和試驗(yàn)溫度，否則可能使試驗(yàn)原理發(fā)生偏離，結(jié)果不能有效表征材料的抗晶間腐蝕能力，推薦采用ASTM G67-24標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行5083鋁合金的晶間腐蝕測試。

文章來源——材料與測試網(wǎng)