分享：脫硫塔附屬循環(huán)管道的泄漏原因

濕法氨脫硫指通過(guò)液氨吸收脫除鍋爐煙氣中的硫化物如SO2使排放煙氣滿足環(huán)保要求，具有高效、低能耗等特點(diǎn)。同時(shí)脫硫產(chǎn)物可作為下游工廠的原料進(jìn)行再利用，制成含氮化學(xué)品例如氮肥、硫銨等。脫硫塔是濕法脫硫的核心設(shè)備，塔附屬循環(huán)管道正常服役對(duì)生產(chǎn)至關(guān)重要。 

上?；^(qū)某工廠采用濕法氨脫硫?qū)?dòng)力中心3臺(tái)鍋爐的排放煙氣進(jìn)行環(huán)保處理，同時(shí)將SO2等硫氧化物吸收、再氧化、濃縮、結(jié)晶制成硫酸銨，并運(yùn)送到硫酸回收單元精制成濃硫酸產(chǎn)品，脫硫后鍋爐排出煙氣通過(guò)細(xì)微顆粒物控制裝置再次除塵凈化后，經(jīng)煙囪匯入煙道排放到大氣中。2020年10月8日，發(fā)現(xiàn)脫硫塔附屬循環(huán)管道出現(xiàn)泄漏，泄漏處外壁堆積了較多鹽垢。2020年11月11日、12月23日又發(fā)現(xiàn)多處泄漏，泄漏情況與首次泄漏完全相同。經(jīng)了解，該設(shè)備于2018年8月投入使用，設(shè)計(jì)壽命為30 a。管材為316L不銹鋼，工作溫度為55~70 ℃，壓力為0.2 MPa。管內(nèi)介質(zhì)是硫酸銨溶液。為了明確管道發(fā)生泄漏的原因，對(duì)泄漏管道進(jìn)行了宏觀形貌觀察、滲透檢測(cè)、化學(xué)成分分析、金相分析等理化檢驗(yàn)，并結(jié)合工藝情況對(duì)失效原因進(jìn)行了分析。 

1.   理化檢驗(yàn)與結(jié)果

1.1   宏觀檢查

對(duì)失效管道進(jìn)行宏觀檢查。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在管道泄漏點(diǎn)附近出現(xiàn)物料結(jié)晶，結(jié)晶物白里透綠，向下呈流掛狀，如圖1所示。考慮到管內(nèi)介質(zhì)，推測(cè)白色結(jié)晶物可能是（NH4）2SO4晶體，綠色結(jié)晶物可能是不銹鋼管材被硫酸銨溶液腐蝕后產(chǎn)生的FeSO4。 

圖  1  失效管道泄漏點(diǎn)附近的結(jié)晶物

Figure  1.  Crystal near leak point in failed pipeline

去除結(jié)晶物后，管道上無(wú)目視可見(jiàn)的漏點(diǎn)，但在泄漏處有無(wú)色液體介質(zhì)跑冒滴漏，如圖2所示。采用手持10倍放大鏡觀察，發(fā)現(xiàn)該處有兩個(gè)微小的疑似裂紋狀的漏點(diǎn)。管道測(cè)厚檢查發(fā)現(xiàn)，材料未發(fā)生均勻減薄，因此可以確認(rèn)管道只發(fā)生了局部點(diǎn)狀泄漏。 

圖  2  失效管道泄漏情況

Figure  2.  Leakage situation of failed pipeline

1.2   管內(nèi)介質(zhì)成分分析

根據(jù)管道失效點(diǎn)附近采樣點(diǎn)管內(nèi)介質(zhì)連續(xù)22個(gè)月的數(shù)據(jù)，管內(nèi)介質(zhì)的主要成分是硫酸銨、亞硫酸銨和硫酸氫銨，pH為2.8~3.9。因工藝需要，介質(zhì)經(jīng)過(guò)充分氧化，氧化率基本在99.5%以上。與項(xiàng)目設(shè)計(jì)的工藝操作環(huán)境相比，實(shí)際運(yùn)行工藝并未發(fā)生偏離，也未發(fā)現(xiàn)不銹鋼材料敏感元素。 

1.3   管材化學(xué)成分分析

設(shè)備主要材料為316L不銹鋼，采用光譜儀對(duì)泄漏點(diǎn)附近管材的化學(xué)成分進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表1，同時(shí)表1中還列出了GB/T 14976—2012《流體輸送用不銹鋼無(wú)縫鋼管》中關(guān)于316L不銹鋼化學(xué)成分的要求。結(jié)果表明，失效管道的化學(xué)成分符合標(biāo)準(zhǔn)要求。 

1.4   滲透檢測(cè)

非計(jì)劃停車后，拆卸失效管件，對(duì)其內(nèi)壁進(jìn)行滲透檢測(cè)。在內(nèi)壁環(huán)焊縫附近發(fā)現(xiàn)4處缺陷，缺陷多位于熱影響區(qū)及附近的母材，具體位置見(jiàn)圖3。缺陷形貌有密麻點(diǎn)狀（見(jiàn)圖4），也有條狀（見(jiàn)圖5）。麻點(diǎn)狀缺陷遍布焊縫、熱影響區(qū)、母材，尺寸同細(xì)砂粒大小，條狀缺陷位于熔合線上，走向與環(huán)向熔合線重合，長(zhǎng)度為2~3 mm，寬度約0.3 mm，顏色黯淡，滲透檢測(cè)前不易發(fā)現(xiàn)。在現(xiàn)場(chǎng)隨即對(duì)麻點(diǎn)狀缺陷進(jìn)行機(jī)械打磨，磨掉2 mm厚度后，在材料內(nèi)部發(fā)現(xiàn)較大皮下囊形空腔（見(jiàn)圖6），這是典型的不銹鋼點(diǎn)蝕形貌。遂決定分別對(duì)點(diǎn)蝕及條狀缺陷處管材進(jìn)行金相檢查。 

圖  3  滲透檢測(cè)結(jié)果

Figure  3.  Penetration test result

圖  4  麻點(diǎn)狀缺陷

Figure  4.  Pitted defect

圖  5  條狀缺陷

Figure  5.  Strip defect

圖  6  皮下囊形點(diǎn)蝕坑形貌

Figure  6.  Bag-shaped pitting morphology under surface

1.5   金相檢查

1.5.1   顯微組織

對(duì)2號(hào)缺陷附近管材進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)金相檢查，其顯微組織如圖7所示。結(jié)果表明，管道母材和焊縫處形貌組織正常，母材組織為奧氏體，符合標(biāo)準(zhǔn)對(duì)316L不銹鋼的組織要求。 

圖  7  泄漏點(diǎn)附近管道的顯微組織

Figure  7.  Microstructure of pipeline near leakage point: (a) substrate; (b) weld line

1.5.2   點(diǎn)蝕坑形貌

對(duì)2號(hào)缺陷處的點(diǎn)蝕坑進(jìn)行金相檢查，結(jié)果如圖8所示。在靠近內(nèi)壁的材料內(nèi)部有許多黃豆?fàn)畹母g坑，數(shù)量遠(yuǎn)多于表面可發(fā)現(xiàn)的腐蝕點(diǎn)數(shù)量，臨近的腐蝕點(diǎn)有細(xì)微通道相連，應(yīng)是同一腐蝕介質(zhì)在材料內(nèi)部長(zhǎng)期作用的結(jié)果，也是不銹鋼點(diǎn)蝕成核后的形貌。在局部放大圖上，可清晰地看到點(diǎn)蝕坑連接處細(xì)微的裂紋以及最深處點(diǎn)蝕坑下部的裂紋擴(kuò)展形貌。細(xì)微裂紋是腐蝕介質(zhì)將材料晶體完全腐蝕后形成的，整個(gè)過(guò)程也顯示了不銹鋼點(diǎn)蝕發(fā)展的歷程。而腐蝕坑底部“尾巴”則是通道連接形成的早期形貌。另外，腐蝕是由內(nèi)壁朝外壁方向縱向發(fā)展的，發(fā)展頭部較尖，尾部較寬。根據(jù)點(diǎn)蝕理論，腐蝕坑底部積累的腐蝕液會(huì)在腐蝕尖端發(fā)生點(diǎn)蝕酸性自催化效應(yīng)，使得點(diǎn)蝕發(fā)展的深度等于或遠(yuǎn)大于其孔徑。 

圖  8  失效管道上點(diǎn)蝕坑形貌及其局部放大圖

Figure  8.  Morphology of pit in failed pipeline (a) and partial enlarged details of pit-joint (b) and pit bottom (c)

1.5.3   裂紋形貌

從裂紋處材料取樣，采用金相顯微鏡觀察裂紋形貌。從圖9可見(jiàn)，裂紋從內(nèi)壁萌生并向外壁擴(kuò)展，上寬下窄，裂紋起裂處有明顯腐蝕跡象。從其局部放大圖上可以看到，裂紋以穿晶形式向前發(fā)展，在裂紋中部，產(chǎn)生了多支分叉，形成河流狀的分布，裂紋下部為裂紋尖端，其導(dǎo)向左右整條裂紋的發(fā)展方向。裂紋中止于焊縫組織，這是由于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)定位裂紋位置后，曾從外壁打磨補(bǔ)焊，以終止裂紋貫穿形成泄漏。 

圖  9  失效管道上裂紋形貌及其局部放大圖

Figure  9.  Morphology of cracks in failed pipeline (a) and partial enlarged details of crack top (b), middle (c) and bottom (d)

2.   失效原因分析

從金相檢查結(jié)果來(lái)看，該管道存在點(diǎn)蝕及腐蝕開(kāi)裂兩種情形。點(diǎn)蝕形貌為皮下囊形空腔，是不銹鋼典型的腐蝕形貌；腐蝕開(kāi)裂裂紋則為穿晶裂紋，呈河流狀分布，是不銹鋼應(yīng)力腐蝕典型形貌。引起316L不銹鋼應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的敏感環(huán)境不下20種，但在石油化工廠內(nèi)引起奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的環(huán)境有氯溶液環(huán)境、高溫高含量堿溶液環(huán)境、連多硫酸溶液環(huán)境及高溫高壓水環(huán)境。該設(shè)備長(zhǎng)期運(yùn)送硫銨水溶液，因銨根離子水解形成氨水，會(huì)使多余H+游離在水溶液中，所以硫銨水溶液長(zhǎng)期呈酸性，物料pH監(jiān)測(cè)結(jié)果在2.8~3.9，因此可完全排除堿溶液環(huán)境引發(fā)開(kāi)裂的可能性。該脫硫裝置所有設(shè)備及管道材料為316L不銹鋼，且管道失效出現(xiàn)在管道運(yùn)行期間，因此排除連多硫酸溶液引起開(kāi)裂的可能性。設(shè)備運(yùn)行溫度為55~70 ℃、壓力為0.2 MPa，因此只剩一種可能的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，即氯溶液引發(fā)的不銹鋼應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。氯離子易吸附到金屬表面，特別是金屬表面缺陷、臺(tái)階及夾雜處[1]，氯離子會(huì)破壞不銹鋼表面的鈍化膜，使其失去保護(hù)作用，進(jìn)而引發(fā)不銹鋼材料點(diǎn)蝕穿孔。當(dāng)材料中存在拉應(yīng)力時(shí)，則會(huì)出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂失效[2]，不銹鋼的應(yīng)力腐蝕與氯離子含量、溫度、pH以及溶液中其他離子有關(guān)[3]。根據(jù)API RP 581-2020 Risk-Based Inspection Methodology給出的氯離子應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂可能性圖表，在溫度36.39 ℃以上、pH為3條件下，316L不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂失效風(fēng)險(xiǎn)為高。所以氯離子引起的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂應(yīng)該是脫硫塔附屬管道泄漏最有可能的原因，遂安排對(duì)物流介質(zhì)的化學(xué)成分分析，驗(yàn)證其中是否有氯離子混入。 

從一級(jí)循環(huán)泵A出口和兩級(jí)循環(huán)泵A出口取樣點(diǎn)分別取樣，進(jìn)行氯離子含量檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如表2所示。結(jié)果表明，物流介質(zhì)中檢測(cè)出的氯離子質(zhì)量濃度約170 mg·L-1。 

對(duì)物料滲出結(jié)晶后的固體物質(zhì)取樣分析：將結(jié)晶物樣本碾磨成粉末后進(jìn)行離子色譜測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果表明，1號(hào)和2號(hào)樣的Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.405%和0.247%，兩個(gè)試樣中均含有大量的Cl-，這應(yīng)該是硫銨溶液在空氣中失去水分后結(jié)晶濃縮所致。 

表  3  離子色譜測(cè)試結(jié)果

Table  3.  Ion chromatography test results

試樣	質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%
	Cl-
1	0.405	78.4	28.1
2	0.247	79.2	29.7

由此可以確定，工藝物流中混入了雜質(zhì)氯離子，且含量較高（大于0.1%），根據(jù)API RP 581-2020標(biāo)準(zhǔn)給出的風(fēng)險(xiǎn)判斷，實(shí)際工況下316L不銹鋼材料面臨極高的氯離子點(diǎn)蝕及應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂風(fēng)險(xiǎn)。工廠管理者根據(jù)檢測(cè)結(jié)果，梳理全廠工藝流程，對(duì)氯離子進(jìn)行溯源。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，上游苯乙烯工廠最近更換使用的工藝注劑DNBP中還含有大量有機(jī)氯。因此，可以確定本次泄漏的主要原因是氯離子引起的不銹鋼應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。 

3.   結(jié)論和建議

脫硫塔附屬循環(huán)管道泄漏是由含氯離子溶液引發(fā)的不銹鋼點(diǎn)腐蝕穿孔及其應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂造成的，受工藝影響，介質(zhì)中混入了Cl-雜質(zhì)，Cl-的穿透性強(qiáng)，會(huì)破壞316L不銹鋼的鈍化膜，使不銹鋼基體與腐蝕介質(zhì)直接接觸，而失去鈍化膜的316L不銹鋼根本耐受不住硫銨溶液的腐蝕，設(shè)備材料在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生穿孔或裂穿。 

為避免此類事故再次發(fā)生，建議從工藝上更換上游工藝注劑，避免氯離子混入，將多次發(fā)生泄漏的管段材料升級(jí)為雙相不銹鋼，或在其內(nèi)壁涂刷有機(jī)涂層。

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