分享：X射線檢測分析技術(shù)在文物保護(hù)修復(fù)中的應(yīng)用

X射線目前已被成熟應(yīng)用于醫(yī)療、建筑、機(jī)械、航天等領(lǐng)域。文物保護(hù)修復(fù)是一項(xiàng)多學(xué)科、綜合性的研究領(lǐng)域,運(yùn)用科技手段可以更為全面地獲取文物信息,為保護(hù)修復(fù)方案奠定基礎(chǔ)。近年來,X射線相關(guān)的檢測分析技術(shù)在文物保護(hù)修復(fù)研究中也得到廣泛應(yīng)用,在基體材料和質(zhì)變產(chǎn)物成分與物相分析、文物埋藏環(huán)境和保存環(huán)境的成分分析、保護(hù)修復(fù)材料與技術(shù)的選擇及評估等方面都發(fā)揮著重要作用,為文物預(yù)防性保護(hù)和保護(hù)修復(fù)處理提供了堅(jiān)實(shí)的科學(xué)數(shù)據(jù)支持[1]。 

1.   X射線熒光(XRF)分析

X射線熒光分析方法用于確定物質(zhì)中元素的種類與含量。XRF分析技術(shù)的制樣過程簡單、可測元素范圍廣、分析速率快,且檢出限較低,在原位檢測與無損檢測中具有十分重要的地位。X射線熒光能譜儀具有無需制樣、可保證一定準(zhǔn)確性和精密度的特點(diǎn),有研究人員對潤滑油中的磨粒進(jìn)行有效檢測,相比于以往常用的薄膜制樣法,該方法具有明顯優(yōu)勢[2]。 

王有亮等[3]借助便攜式X射線熒光分析儀對一件故宮博物院藏獸面紋青銅斝的底部、腹部雷紋等部位進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)該器物的材料為銅-錫二元合金,屬于高錫青銅,將該結(jié)果與歷史出土的不同時(shí)期青銅斝進(jìn)行對比,發(fā)現(xiàn)銅、錫元素含量與殷墟二期小屯M18出土器物較為接近。萬俐[4]對一件江蘇六合程橋東周菱形紋青銅劍的發(fā)銹層表面、中間、里層進(jìn)行XRF分析,發(fā)現(xiàn)程橋青銅劍與東周吳國、越國、楚國青銅劍的成分接近,且在菱形紋和非菱形紋處的成分基本吻合,根據(jù)該青銅劍含銅量少、銹蝕嚴(yán)重的分析結(jié)果,擬定了以黏結(jié)、機(jī)械去銹為主的保護(hù)修復(fù)步驟。梁萍等[5]對八路軍太行紀(jì)念館館藏3件日軍指揮刀進(jìn)行化學(xué)成分分析,結(jié)果顯示3件器物基體都含有Mn、Ni等元素,使器物能保持鐵器的強(qiáng)度,且具有較好的耐腐蝕性和較高的韌性,為文物的合理保護(hù)修復(fù)提供依據(jù)。吳娜等[6]對一件15世紀(jì)藏文寫本插圖進(jìn)行保護(hù)修復(fù)前,對書頁進(jìn)行X射線熒光能譜分析,并結(jié)合三維視頻顯微鏡分析,推測出各種顏色部位分別對應(yīng)不同的顏料組成,有助于修復(fù)人員掌握插圖中繪者當(dāng)時(shí)所用的顏料種類和繪畫手法。張力程等[7]對一件漢代彩繪女陶俑進(jìn)行XRF分析,發(fā)現(xiàn)黑色污染層中Mn元素含量較高,推斷某種Mn元素化合物是其呈現(xiàn)黑色的原因,深紅色顏料層中Fe元素含量較高,分析結(jié)果為下一步的激光清洗提供依據(jù)。王艷蓉等[8]采用XRF分析技術(shù),并結(jié)合陶瓷器科技考古文獻(xiàn),確定了“南海I號”出水古陶瓷器中青白瓷、青瓷、綠釉陶的窯口,驗(yàn)證了微量元素是產(chǎn)地判別的重要指標(biāo),對“南海I號”沉船年代的判斷有一定借鑒意義。綜上可知,XRF技術(shù)是文物保護(hù)工作中基礎(chǔ)性分析方法之一。 

對廣東某博物館收藏的紙質(zhì)文物印章進(jìn)行元素分析,以此推斷該紙質(zhì)文物蘊(yùn)含的特殊信息,取樣位置如圖1所示,分析結(jié)果如表1所示。由表1可知：試樣1,2的化學(xué)成分區(qū)別較大,試樣1中未檢測到Hg元素,說明這種印泥可能不含朱砂；試樣2中未檢測出S、Hg元素,Pb元素含量較高,說明試樣2中含有較多的含鉛化合物。 

圖  1  紙質(zhì)文物印章化學(xué)成分分析取樣位置示意

對試樣1,2進(jìn)行激光拉曼光譜分析,兩件文物的印章均未檢測出與朱砂相吻合的峰,說明兩件文物印泥均不含朱砂,或者含有微量的用以上檢測分析手段無法測試出的朱砂。試樣2特征峰與鉛丹標(biāo)準(zhǔn)圖譜峰有一定吻合之處,說明試樣2文物印章印跡中含有鉛丹,其主要成分為四氧化三鉛。兩種檢測分析技術(shù)互相印證。測試結(jié)果可為下一步的清理、補(bǔ)全等操作提供科學(xué)依據(jù)。 

2.   X射線衍射(XRD)分析

X射線衍射分析方法用于測定材料物相及化學(xué)成分,是一種重要的無損檢測方法和織構(gòu)分析手段。有研究人員利用X射線衍射法對鋁合金試樣進(jìn)行織構(gòu)分析,發(fā)現(xiàn)合理選擇傾斜角可節(jié)省測試時(shí)間,并保證體積分?jǐn)?shù)測試誤差在可接受范圍內(nèi)[9]。基于X射線衍射原理的X射線應(yīng)力測定技術(shù)在材料科學(xué)與機(jī)械制造領(lǐng)域的應(yīng)用也較為廣泛[10]。 

白崇斌等[11]對益門二號墓出土的紅色粉末進(jìn)行XRD檢測,確定了該紅色粉末為純朱砂,古人很可能已經(jīng)掌握了朱砂的性質(zhì),從而將其放置于墓葬內(nèi),用于尸體和棺木的防蟲、防腐。趙林毅[12]利用XRD技術(shù)對布達(dá)拉宮壁畫地仗土和顏料進(jìn)行檢測,發(fā)現(xiàn)礦物主要成分包括石英、石灰,以及少量的綠泥石、伊利石等,與拉薩當(dāng)?shù)匕⒏峦恋牡V物成分相同,由此推斷地仗是采用當(dāng)?shù)匕⒏峦林谱鞯?而布達(dá)拉宮壁畫顏料既有傳統(tǒng)的礦物顏料,也有現(xiàn)代合成顏料,研究結(jié)果有助于篩選適合的保護(hù)修復(fù)材料,對壁畫病害實(shí)施有針對性的治理。李東旭等[13]對老化的報(bào)紙進(jìn)行XRD分析,結(jié)果顯示隨著保存時(shí)間的延長,報(bào)紙的結(jié)晶度逐漸降低,自然老化和人工加熱老化處理后紙張的結(jié)晶度不同,該方法可用于判定紙張的老化程度,從而為物證鑒定提供依據(jù)。張曉彤等[14]對一件鎏金青銅文物表面銹蝕物進(jìn)行XRD檢測,表面銹蝕物成分主要是孔雀石和赤銅礦,未發(fā)現(xiàn)有害銹成分,基于銹蝕物的特征,決定利用液膜法激光清洗技術(shù)對其進(jìn)行清洗。胡曉偉[15]對幾件西沙華光礁I號沉船遺址出水瓷器表面的凝結(jié)物進(jìn)行XRD分析,檢測出易被機(jī)械去除物質(zhì)的主要成分為鎂方解石及文石,不易被機(jī)械去除物質(zhì)的主要成分為錳白云及文石。陳庚齡等[16]運(yùn)用XRD技術(shù)對甘肅武威磨咀子出土的漢代木馬彩繪顏料進(jìn)行了分析,檢測出黑色、白色、紅色等不同顏料對應(yīng)的礦物物相,結(jié)果為保護(hù)修復(fù)方案編寫和后續(xù)的保護(hù)修復(fù)處理提供依據(jù)。XRD技術(shù)可有效判斷文物本體和質(zhì)變產(chǎn)物的成分,選擇合適的保護(hù)方法和材料,選擇性地處理或清除質(zhì)變產(chǎn)物,以達(dá)到最佳的保護(hù)修復(fù)效果。 

對廣東某博物館收藏的一件鐵質(zhì)文物鐵銹進(jìn)行X射線衍射分析,結(jié)果如圖2所示。由圖2可知：鐵劍銹蝕物的主要成分是針鐵礦、纖鐵礦和石英等,說明銹蝕物中仍含有活性的鐵銹酸,如果不及時(shí)處理,在潮濕環(huán)境下鐵劍會繼續(xù)腐蝕。結(jié)合硝酸銀定性分析可知,鐵劍的銹蝕物中不含氯離子,因此鐵劍無需做脫鹽處理,但需要進(jìn)行除銹處理。 

圖  2  鐵質(zhì)文物鐵銹的XRD分析結(jié)果

3.   X射線光電子能譜(XPS)分析

X射線光電子能譜分析方法用于測定表面元素成分、化學(xué)態(tài)和分子結(jié)構(gòu)等信息,可分析除H、He元素以外的所有元素,計(jì)算原子的含量或相對濃度。XPS對試樣的破壞性非常小,是一種高靈敏度超微量表面分析技術(shù)。 

在文物保護(hù)修復(fù)領(lǐng)域,XPS技術(shù)常被用于分析研究金屬質(zhì)地文物腐蝕。馬清林等[17]利用XPS技術(shù)探究春秋時(shí)期鍍錫青銅器的防腐機(jī)制,發(fā)現(xiàn)少量微晶態(tài)與非晶態(tài)的SnO2填充在δ相缺陷微孔隙中,阻止了外界對青銅基體的進(jìn)一步腐蝕。歐陽維真等[18]進(jìn)行了模擬鐵器文物恒電位堿液脫氯技術(shù)的研究,對脫氯處理后帶銹試樣上的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XPS分析,發(fā)現(xiàn)銹層表面的氧多數(shù)以金屬化合物的形式存在,腐蝕產(chǎn)物以Fe3O4相和α-FeOOH相為主,這種轉(zhuǎn)變使得腐蝕產(chǎn)物孔隙率增大,增大了氯離子在銹層中的擴(kuò)散系數(shù),有效提升脫氯效率。于凱等[19]利用XPS技術(shù)對銹層表面進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)鉬酸納可以有效促進(jìn)鐵器表面的活潑銹蝕物向無害銹轉(zhuǎn)化,且在銹層表面生成致密保護(hù)膜,其主要成分包括Fe2O3、MoO3、FeMoO4等。馬丹等[20]利用XPS、XRD、電耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）等技術(shù),發(fā)現(xiàn)“華光礁一號”南宋沉船船板殘塊中的硫鐵化合物主要以FeS和FeS2的形式存在,部分已氧化為硫酸鹽。 

對廣東某博物館出土的鐵器銹蝕物進(jìn)行XPS分析,結(jié)果如圖3所示。由圖3可知：表面膜主要含有Fe、C、O等元素；C1s對應(yīng)的結(jié)合能為284.8 eV,為C-C/C-H特征峰,碳元素可能來源于真空室的污染；O1s對應(yīng)的結(jié)合能為531.03 eV,為金屬氧化物特征峰,說明氧元素主要以金屬化合物的形式存在于銹層表面；Fe2p對應(yīng)的結(jié)合能為711.61 eV,γ-FeOOH或Fe(OH)3對應(yīng)的結(jié)合能為711.3 eV,Fe2O3對應(yīng)的結(jié)合能為710.4 eV,表明鐵器表面銹層的Fe元素主要以γ-FeOOH或Fe(OH)3的形式存在,未發(fā)現(xiàn)化學(xué)性能相對穩(wěn)定的Fe2O3。 

圖  3  鐵器銹蝕物的XPS分析結(jié)果

一般來說,鐵質(zhì)文物在潮濕環(huán)境中首先生成二次腐蝕產(chǎn)物Fe(OH)3,再進(jìn)一步發(fā)生腐蝕,生成活潑的纖鐵礦γ-FeOOH。在含有溶解氧和氯離子的介質(zhì)中,鐵器腐蝕產(chǎn)物通常為β-FeOOH相,無法形成致密且附著力較強(qiáng)的保護(hù)膜。在自然條件下,γ-FeOOH會緩慢地轉(zhuǎn)變成較穩(wěn)定的α-FeOOH,在一定條件下也容易脫水生成Fe2O3,氧氣和水分進(jìn)一步滲入,新的γ-FeOOH又會不斷生成,鐵銹層的厚度也就隨之不斷增加。結(jié)合XRD分析結(jié)果,銹蝕物表層是γ-FeOOH相,內(nèi)層逐漸存在穩(wěn)定的Fe2O3。說明鐵器存在穩(wěn)定銹和不穩(wěn)定銹,除銹時(shí)很難把握其界限,最好的辦法是適當(dāng)除銹后,將不穩(wěn)定銹轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定銹。另外,要考慮積極的預(yù)防性保護(hù),對保護(hù)修復(fù)處理后的鐵器進(jìn)行封裝,隔絕外界氧氣、水分、有害氣體等。 

4.   X射線(X-ray)檢測分析

X射線檢測分析方法用于檢測材料內(nèi)部結(jié)構(gòu),根據(jù)X射線透過后強(qiáng)度產(chǎn)生不同程度的削減,形成灰度不同的影像,由此可判斷材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu),揭示內(nèi)部缺陷及其他相關(guān)信息。 

X射線檢測分析非常契合文物保護(hù)最小干預(yù)理念,無需取樣。史寧昌等[21]對故宮藏青銅器進(jìn)行X射線檢測,對鑄造工藝細(xì)節(jié)、鑄造缺陷、銹蝕狀況、修復(fù)痕跡、紋飾及銘文等進(jìn)行觀察,并提出了建立文物X射線成像數(shù)據(jù)庫的必要性,為歷史文化背景、文物制作工藝發(fā)展以及文物修復(fù)技藝發(fā)展等工作的系統(tǒng)性研究提供便利條件。閻春生等[22]介紹了X射線檢測用于古代紙質(zhì)文物的檢測方法,將書畫上的墨跡、顏料、印跡、污漬等與紙質(zhì)本體區(qū)分,達(dá)到圖像增強(qiáng)的目的,并介紹了利用X-ray發(fā)現(xiàn)中唐代書法家虞世南所書的《汝南公主墓志銘》標(biāo)記處顯示該不完整印章被裁切了,而非被覆蓋,并且顯現(xiàn)了裝裱線。相建凱等[23]對云南曹溪寺華嚴(yán)三圣進(jìn)行X-ray分析,獲取了造像制作工藝、歷史修復(fù)痕跡、造像保存狀況等重要信息,通過偽影去除、有用信息增強(qiáng)以及X射線膠片拼接等技術(shù)手段,獲得了亮度和對比度合適的X射線成像,反映出的造像信息清晰。李懷誠[24]利用X射線技術(shù)對博羅橫嶺山先秦墓地出土的春秋青銅矛進(jìn)行分析,結(jié)果發(fā)現(xiàn)該腐蝕坑的產(chǎn)生原因?yàn)榍嚆~矛表面被銹蝕穿透后,內(nèi)部的鑄造空腔外露,在器物中部發(fā)現(xiàn)呈排狀分布的小孔以及尖部兩個(gè)極細(xì)小的小孔,推測均為鑄造缺陷。X射線檢測技術(shù)仍有一定局限性,比如對三維實(shí)物檢測有一定的困難。 

對廣東某考古所提取的土塊進(jìn)行X射線檢測分析,結(jié)果如圖4所示。由圖4可知：提取土塊內(nèi)部包含兩件殘件,均呈條狀,可見類似劍箍的部位存在殘斷、裂縫等缺陷；器物心部的腐蝕程度不嚴(yán)重,未見較多孔洞的情況。X射線檢測技術(shù)為實(shí)驗(yàn)室的再發(fā)掘和保護(hù)提供了準(zhǔn)確、可靠的判斷依據(jù)。 

圖  4  提取土塊的X射線分析結(jié)果

5.   結(jié)語

X射線檢測分析技術(shù)還包括工業(yè)計(jì)算機(jī)斷層成像、中子活化同步輻射X射線等,這些技術(shù)也被逐步應(yīng)用到文物保護(hù)修復(fù)領(lǐng)域。X射線檢測分析技術(shù)存在設(shè)備價(jià)格高、檢測成本高、數(shù)據(jù)庫不全面、輻射防護(hù)要求高等問題,但通過實(shí)際案例分析,X射線檢測分析技術(shù)在文物保護(hù)修復(fù)領(lǐng)域有較大的應(yīng)用空間。對成分復(fù)雜多樣的文物試樣而言,要在最大化保證文物安全的前提下,結(jié)合多種多項(xiàng)檢測分析技術(shù),進(jìn)一步深度挖掘文物的內(nèi)在信息。 

文章來源——材料與測試網(wǎng)