分享：有機(jī)酸對(duì)館藏銅質(zhì)文物的腐蝕影響

銅質(zhì)文物按照材質(zhì)可分為紅銅（純銅）、青銅（銅錫或銅錫鉛合金）、黃銅（銅鋅合金）等,按照來源可分為出土文物、海洋出水文物和傳世文物等。由于材質(zhì)和埋藏、保存環(huán)境的不同,其腐蝕狀況往往較為復(fù)雜,受到多種因素影響,腐蝕產(chǎn)物種類眾多,其中由氯化物引發(fā)的“青銅病”是青銅器上廣泛出現(xiàn),且對(duì)文物危害較大的一類有害銹,成分通常包括CuCl、Cu2（OH）3Cl等化合物。“青銅病”受到人們廣泛關(guān)注,中外學(xué)者對(duì)其產(chǎn)生機(jī)理開展了大量研究[1-7]。 

近年來筆者團(tuán)隊(duì)在館藏古代和近現(xiàn)代銅質(zhì)文物上發(fā)現(xiàn)了白色、綠色或藍(lán)色的粉狀或顆粒狀銹蝕,且其在一定的環(huán)境中會(huì)繼續(xù)發(fā)展擴(kuò)散,對(duì)銅器的外觀和保存都會(huì)造成很大影響,與“青銅病”的狀態(tài)類似,但檢測(cè)表明其主要成分并不是氯化物,而是甲酸或乙酸鹽[6-7]。這是一類不同于“青銅病”的有害銹,其形成與保存或展陳環(huán)境中的甲酸、乙酸等空氣污染物有關(guān),而甲醛、乙醛在一定條件下也會(huì)氧化產(chǎn)生甲酸、乙酸,這些污染物在博物館環(huán)境中普遍存在。展柜和儲(chǔ)藏柜的柜體材料（尤其木材、板材）、涂料、密封材料、油漆和粘合劑、酚醛樹脂、脲醛樹脂、木制品、紙制品、紡織品等都可能會(huì)揮發(fā)這些污染物[8]。研究表明,展柜或儲(chǔ)藏柜中乙酸的質(zhì)量濃度為25~750 μg/m3,通常高于其他三種污染物,其次是甲醛（10~380 μg/L）,而大部分檢測(cè)點(diǎn)的甲酸和乙醛含量則相對(duì)較低[9]。 

銅質(zhì)文物上的有機(jī)酸腐蝕產(chǎn)物往往不是簡(jiǎn)單的甲酸或乙酸銅,而是含銅、鈉的復(fù)鹽,有些還含鋅,其中鋅來自黃銅基體,而鈉的來源廣泛,銅器的制作工藝、使用經(jīng)歷、連接的其他材質(zhì)、埋藏環(huán)境和保護(hù)修復(fù)處理過程中都會(huì)引入鈉化合物。此外,也經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)有機(jī)酸鹽和氯化物類腐蝕產(chǎn)物共同出現(xiàn)的情況。因此探討有機(jī)酸對(duì)銅質(zhì)文物的腐蝕,既要考慮有機(jī)酸對(duì)銅基體的腐蝕,又要考慮已有的銹蝕產(chǎn)物、沾染的物質(zhì)與有機(jī)酸對(duì)銅的共同作用,尤其要關(guān)注氯化物和鈉、鉀化合物的作用。此外,銅合金成分、環(huán)境濕度和有機(jī)酸濃度等因素也會(huì)導(dǎo)致腐蝕狀態(tài)和產(chǎn)物產(chǎn)生差別。 

1.   有機(jī)酸對(duì)銅基體的腐蝕

CLARKE等[10]開展了乙酸對(duì)多種金屬的腐蝕研究,發(fā)現(xiàn)銅在超過85%相對(duì)濕度（RH）環(huán)境中會(huì)被乙酸腐蝕。乙酸會(huì)使金屬產(chǎn)生兩種腐蝕產(chǎn)物,第一種產(chǎn)物為松散的粉末狀,主要由氧化物和氫氧化物組成,含有極少量的乙酸鹽；第二種產(chǎn)物是乙酸鹽的潮解層。 

DONOVAN等[11]通過有機(jī)酸對(duì)各類金屬的腐蝕研究,提出一個(gè)概括的腐蝕機(jī)理：金屬溶解在酸性陽極區(qū)域,有機(jī)酸鹽遷移到相對(duì)堿性的陰極區(qū)域,水解沉淀為氫氧化物。 

1.1   有機(jī)酸對(duì)純銅的腐蝕

NOTOYA等[12]首先提出了銅和有機(jī)酸的作用機(jī)理。銅表面通常覆蓋了一層保護(hù)性的氧化層,氧化層的不連續(xù)點(diǎn)等薄弱部位被有機(jī)酸侵蝕,先生成CuX（X為有機(jī)酸根）,隨后氧化為Cu2O和CuX2,而CuX2會(huì)侵蝕銅基體再次生成CuX,使腐蝕循環(huán)發(fā)生。 

1998~2001年,西班牙國(guó)家冶金研究中心分別開展了40%、80%、100%RH下純銅在12~350 mg/m3甲酸[13-14]、乙酸[15-16]環(huán)境中的模擬腐蝕試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)純銅在甲酸環(huán)境中腐蝕產(chǎn)物為Cu2O、Cu（OH）2·H2O和Cu（HCOO）2·4H2O,當(dāng)甲酸濃度較低時(shí)可能會(huì)有中間產(chǎn)物Cu（OH）（HCOO）。而純銅在乙酸環(huán)境中,Cu2O是腐蝕的最初產(chǎn)物且均勻地在銅片表面生成,隨后在100%RH環(huán)境中,局部生成Cu4（OH）（CH3COO）7·2H2O和Cu（CH3COO）2·2H2O,而在40%和80%RH環(huán)境中,則生成Cu（OH）2和Cu（CH3COO）2·2H2O。純銅在甲酸和乙酸中腐蝕的不同之處在于：其在甲酸中形成的腐蝕產(chǎn)物致密且與基體結(jié)合緊密,對(duì)基體具有一定的保護(hù)作用,而在乙酸中形成的腐蝕產(chǎn)物不均勻且多孔,黏附性差,對(duì)基體缺乏保護(hù)作用[17-19]。 

GIL等[20-21]開展了低濃度（120 μg/m3甲酸+300 μg/m3乙酸）有機(jī)酸對(duì)銅腐蝕初期的模擬試驗(yàn),這更接近于實(shí)際環(huán)境中的有機(jī)酸濃度。結(jié)果表明,在乙酸環(huán)境中,Cu2O的生長(zhǎng)比Cu（CH3COO）2·2H2O快,且表現(xiàn)出不同的動(dòng)力學(xué),這不符合NOTOYA等[12]提出的機(jī)理。他們應(yīng)用GILDES模型中的一般大氣腐蝕機(jī)制進(jìn)行了解釋,在銅表面有水吸附層,會(huì)產(chǎn)生羥基化表面,從而產(chǎn)生與吸附層中沉積的物質(zhì)進(jìn)行配體交換的位點(diǎn)。羧酸沉積到水吸附層會(huì)形成H+和X-,與表面羥基發(fā)生配體交換從而誘導(dǎo)銅溶解。檢測(cè)表明H+和X-誘導(dǎo)銅溶解是兩種空間上分離的途徑：H+誘導(dǎo)銅溶解形成了Cu2O,而X-誘導(dǎo)銅溶解則形成CuX2。GIL等[22]使用COMSOL多物理場(chǎng)軟件,基于GILDES模型對(duì)銅在含有機(jī)酸潮濕空氣中的腐蝕進(jìn)行了模擬,模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果一致。 

TéTREAULT等[23]研究了銅在54%和75%RH,甲酸或甲酸與乙酸、甲醛混合氣體中的腐蝕,發(fā)現(xiàn)在試驗(yàn)條件（甲酸0~8 mg/L,乙酸0~11 mg/L,甲醛0~3 mg/L）下,甲酸對(duì)銅的腐蝕占主導(dǎo),腐蝕產(chǎn)物包括Cu2O、CuO和Cu（HCOO）2,乙酸和甲醛對(duì)銅的腐蝕作用有限。 

1.2   有機(jī)酸對(duì)青銅的腐蝕

BASTIDAS等[24-25]使用裸青銅（銅錫鉛合金和銅錫鉛鋅合金）和帶硫化物銹層的青銅樣品在29~362 mg/m3乙酸和58~366 mg/m3甲酸環(huán)境中開展了模擬試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)乙酸中的腐蝕產(chǎn)物為Cu2O和Cu（CH3COO）2,甲酸中的腐蝕產(chǎn)物也含Cu2O[24]。與純銅類似,青銅在甲酸中的產(chǎn)物為致密的Cu2O和其上生長(zhǎng)的晶體,而在乙酸中的產(chǎn)物則是Cu2O和多孔的Cu（CH3COO）2,因此青銅在乙酸環(huán)境中的腐蝕速率比在甲酸中的更高。硫化物銹層對(duì)銅錫鉛鋅合金具有一定的保護(hù)作用,但對(duì)銅錫鉛合金沒有保護(hù)作用,甚至還會(huì)促進(jìn)銅錫鉛合金在有機(jī)酸中的腐蝕。 

YAN等[26]采用大氣模擬腐蝕試驗(yàn)和薄電解質(zhì)層下的電化學(xué)測(cè)試等方法研究了裸青銅和帶Cu2O銹青銅在甲酸[26-29]、乙酸[28-31]中的腐蝕行為。青銅在乙酸中的腐蝕產(chǎn)物為Cu2O、Cu4（OH）（CH3COO）7·2H2O和Cu（CH3COO）2·2H2O。在乙酸環(huán)境中,帶Cu2O銹青銅表面的立方晶體被破壞,轉(zhuǎn)變成針狀腐蝕產(chǎn)物,由于Cu2O較為致密,相比裸青銅,帶Cu2O銹青銅表面不易被腐蝕。甲酸中的腐蝕產(chǎn)物則為Cu2O、Cu（OH）2、Cu（OH）（HCOO）和Cu（HCOO）2。 

總體來說,青銅在甲酸、乙酸中的腐蝕過程和產(chǎn)物與純銅類似。 

1.3   有機(jī)酸對(duì)黃銅的腐蝕

CLARKE等[10]認(rèn)為黃銅在12~120 mg/m3乙酸中的腐蝕速率和純銅類似。瑞典皇家理工學(xué)院表面與腐蝕科學(xué)系[32]采用與純銅同樣的方法研究有機(jī)酸對(duì)黃銅的腐蝕,發(fā)現(xiàn)黃銅腐蝕也能采用GILDES模型解釋,不同于純銅,黃銅表面腐蝕陰陽極區(qū)分明顯,陽極區(qū)域Zn富集,發(fā)生配體誘導(dǎo)溶解,生成Zn（HCOO）2·xH2O和Zn5（OH）8（CH3COO）2·xH2O,且與純鋅相比形成更快；陰極發(fā)生質(zhì)子誘導(dǎo)溶解,生成Cu2O,且與純銅相比形成更緩慢。陽極Zn-羧酸鹽位于中心位置,而陰極環(huán)狀Cu2O位于外圍位置,形成腐蝕電池。 

2.   有機(jī)酸對(duì)帶氯化物銹蝕銅的腐蝕

YAN等[26-31]研究了帶CuCl銹青銅（模擬“青銅病”的初始狀態(tài)）和帶混合銹（CuCl+Cu2O+Cu2（OH）3Cl）青銅（模擬“青銅病”的發(fā)展?fàn)顟B(tài)）在甲酸[26-29]、乙酸[28-31]中的腐蝕行為,發(fā)現(xiàn)帶CuCl銹青銅的腐蝕以“青銅病”為主,甲酸或乙酸提供的酸性條件會(huì)促進(jìn)“青銅病”過程,使其腐蝕速率高于裸青銅,主要腐蝕產(chǎn)物為Cu2（OH）3Cl,在試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)并未形成甲酸或乙酸鹽類腐蝕產(chǎn)物；而帶混合銹的青銅,多種銹層同時(shí)發(fā)生反應(yīng),在發(fā)生“青銅病”生成Cu2（OH）3Cl的同時(shí),Cu2O會(huì)和甲酸、乙酸作用生成甲酸或乙酸的正鹽或堿式鹽。 

THICKETT[33]使用銅粉和氯化亞銅粉末混合物進(jìn)行了RH33%、54%和75%,甲酸和乙酸質(zhì)量濃度375~10 000 μg/m3的腐蝕試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)甲酸和乙酸對(duì)“青銅病”的促進(jìn)作用不明顯,僅在較高RH和較高有機(jī)酸濃度下,腐蝕速率提高了2%~15%,且腐蝕產(chǎn)物中未檢測(cè)到有機(jī)酸鹽。 

THICKETT等[34]報(bào)道了2例在某埃及青銅器上發(fā)現(xiàn)的“氯化乙酸銅”[CuCl（CH3COO）]產(chǎn)物,其XRD數(shù)據(jù)與ICDD 31-453相當(dāng)匹配,但I(xiàn)CDD 31-453后經(jīng)修正,應(yīng)為氯代乙酸亞銅（CuCH2ClCOO）。但目前無法合理解釋這種化合物如何在青銅器上形成,因?yàn)槁却宜崾亲匀唤缰胁淮嬖诘膶?shí)驗(yàn)室化學(xué)品,也沒有在金屬文物保護(hù)中應(yīng)用的先例[35]。除此之外,并無其他既含氯離子又含有機(jī)酸根的銅腐蝕產(chǎn)物報(bào)道。 

當(dāng)氯化物存在時(shí),銅在有機(jī)酸中的腐蝕為“青銅病”和有機(jī)酸對(duì)銅腐蝕的混合腐蝕。有機(jī)酸對(duì)“青銅病”有一定的促進(jìn)作用,但沒有特殊腐蝕產(chǎn)物生成。 

3.   有機(jī)酸對(duì)含堿性Na、K化合物的銅質(zhì)文物的腐蝕

銅質(zhì)文物在鑄造、使用、埋藏或保護(hù)處理過程中都可能會(huì)與堿性Na、K化合物接觸。如現(xiàn)代銅雕塑在鑄造過程中經(jīng)常使用水玻璃（Na2SiO3）作為砂型粘接劑；銅質(zhì)餐具在使用過程中會(huì)接觸純堿（Na2CO3）等化合物；埃及等地的土質(zhì)為富含純堿的沙地[36-38]；且青銅器在保護(hù)處理過程中,也經(jīng)常會(huì)使用倍半碳酸鈉（Na2CO3·NaHCO3）等化學(xué)試劑浸泡[39]。此外,當(dāng)銅與含堿性鈉（鉀）化合物的其他材質(zhì)接觸時(shí),其腐蝕過程也會(huì)受這些物質(zhì)影響。 

當(dāng)銅質(zhì)文物上含有堿性Na、K化合物時(shí),有機(jī)酸對(duì)它的腐蝕過程和產(chǎn)物會(huì)變得不同。EGGERT等[40-42]提出了“玻璃誘發(fā)金屬腐蝕”的概念并開展了持續(xù)研究（GIMME項(xiàng)目）[40-42,44,61-67,71,73]。MAGGE[43]在一件15世紀(jì)的銅胎琺瑯杯上發(fā)現(xiàn)其腐蝕產(chǎn)物為藍(lán)銅鈉石和孔雀石,此外還有白色晶體Na2SiO3析出,琺瑯也有劣化特征。2004~2012年間,EGGERT等[40-42]鑒定了13例類似的腐蝕,認(rèn)為這是一種罕見的腐蝕現(xiàn)象,但隨后的大規(guī)模調(diào)研發(fā)現(xiàn)這種腐蝕相當(dāng)普遍。截至2022年,瑞士國(guó)家博物館的館藏調(diào)研發(fā)現(xiàn)超過20%的相關(guān)藏品發(fā)生了這種腐蝕,波鴻德國(guó)礦業(yè)博物館的館藏調(diào)研也發(fā)現(xiàn)10%的相關(guān)藏品發(fā)生了這種腐蝕。腐蝕由玻璃提供的Na、K化合物誘發(fā),隨后受空氣中有機(jī)酸或甲醛影響,形成相應(yīng)的甲酸鹽、乙酸鹽等。他們提出了腐蝕機(jī)理,并發(fā)現(xiàn)和鑒定了幾種先前鮮有報(bào)道的相關(guān)腐蝕產(chǎn)物的成分和結(jié)構(gòu)。機(jī)理同樣可以解釋其他來源（鑄造、使用、埋藏或保護(hù)處理等）的Na、K化合物造成的銅質(zhì)文物腐蝕。 

3.1   藍(lán)銅鈉石（Na2Cu（CO3）2·3H2O）的生成

西方古代玻璃在生產(chǎn)過程中,為了降低熔點(diǎn),通常會(huì)加入Na2CO3或K2CO3為助熔劑,使玻璃上產(chǎn)生≡Si-O-Na+結(jié)構(gòu)。當(dāng)玻璃接觸潮濕空氣,會(huì)發(fā)生水解使表面形成堿性液膜[40-42],見式（1）。 

在相對(duì)潔凈（不含甲酸、乙酸、甲醛等）的空氣中,堿性液膜吸收CO2,形成碳酸鹽,見式（2）。 

碳酸鈉與銅接觸,會(huì)腐蝕銅形成藍(lán)銅鈉石。如果空氣中存在甲酸、乙酸、甲醛等污染物,則會(huì)形成或轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的有機(jī)酸鹽[44]。藍(lán)銅鈉石在圣物匣、金屬琺瑯、圣誕樹裝飾、玻璃紐扣、銅線支撐的玻璃人像、礦燈和玻璃-銅相框等藏品中出現(xiàn)[42]。 

鹽堿地中埋藏的銅器或使用倍半碳酸鈉溶液浸泡處理后的銅器表面可能會(huì)有Na2CO3,現(xiàn)代鑄造使用的水玻璃（Na2SiO3）在空氣中也會(huì)轉(zhuǎn)化為Na2CO3,因此藍(lán)銅鈉石也在埃及[36-38,45-47]、敦煌[48]等地出土青銅器、經(jīng)過倍半碳酸鈉溶液浸泡處理的青銅器[49-51]和現(xiàn)代鑄造銅雕塑[7,52]上出現(xiàn),并且經(jīng)常和有機(jī)酸銅鈉鹽共同出現(xiàn)。此外,威尼斯圣莫里斯大教堂的青銅板上出現(xiàn)的藍(lán)銅鈉石被認(rèn)為和青銅板連接的石灰砂漿有關(guān)[53]。筆者團(tuán)隊(duì)曾在2座明清佛像上也發(fā)現(xiàn)了大量藍(lán)銅鈉石[54-55],Na的來源可能是鑄造或表面加工工藝引入,或者佛像在使用過程中接觸。 

3.2   甲酸鹽的生成

3.2.1   甲酸銅鈉[Cu4Na4O（HCOO）8（H2O）4（OH）2]

TRENTELMAN等[56]在埃及、希臘、亞述、中國(guó)和意大利的多件銅器上都發(fā)現(xiàn)了一種淡藍(lán)色腐蝕產(chǎn)物。他們鑒定這種產(chǎn)物含有銅、鈉、甲酸根和乙酸根,其摩爾比為1∶1∶1∶2或1∶1∶2∶1,化學(xué)式為CuNaCxHyO6（x=5,y=9或x=4,y=6）。ROBINET等[57]在埃及青銅眼上發(fā)現(xiàn)了同類產(chǎn)物。該藏品曾使用聚醋酸乙烯酯（PVA）粘接,而銹蝕也集中于有粘合劑的位置,因此認(rèn)為是粘合劑降解過程中產(chǎn)生的甲酸、乙酸引發(fā)了銹蝕。WANG[58-59]在埃及青銅鏡、印度大象神銅像、巴爾干地區(qū)首飾、古希臘酒杯、意大利十字架和埃及棺蓋上都發(fā)現(xiàn)了這種產(chǎn)物,其中Na的來源包括埋藏環(huán)境、保護(hù)處理試劑殘留或玻璃,而有機(jī)酸則來源于保存環(huán)境或保護(hù)處理試劑殘留。PATERAKIS[60]在英國(guó)多家博物館的館藏銅合金上也都發(fā)現(xiàn)了這種產(chǎn)物。 

GIMME項(xiàng)目發(fā)現(xiàn)了大量此類腐蝕產(chǎn)物的案例,最初稱其為甲酸乙酸銅鈉（socoformacite）。他們將藍(lán)銅鈉石暴露于含甲酸、乙酸的空氣中,未能產(chǎn)生同類產(chǎn)物,將不同比例的甲酸、乙酸銅、鈉鹽溶液混合沉淀,也未能產(chǎn)生同類產(chǎn)物[61-62]。文物上產(chǎn)物的拉曼光譜結(jié)果表明,指示乙酸根C-C拉伸振動(dòng)的940 cm-1的峰很弱甚至趨于消失,該產(chǎn)物中是否含有乙酸根存疑。通過將藍(lán)銅鈉石暴露于含甲酸和甲醛而不含乙酸的空氣中,成功合成了這種產(chǎn)物；將銅片用碳酸鈉溶液潤(rùn)濕后暴露于同種環(huán)境,或者直接使用甲酸鈉溶液在銅片上對(duì)銅腐蝕,也都能生成這種產(chǎn)物。馬克斯-普朗克固體研究所對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了高分辨率XRD分析并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行精修,確認(rèn)其化學(xué)式為Cu4Na4O（HCOO）8（H2O）4（OH）2,是一種含有氧離子、氫氧根和結(jié)晶水的甲酸銅鈉（以下簡(jiǎn)稱甲酸銅鈉）,不含乙酸根,拉曼光譜在940 cm-1位置有乙酸根振動(dòng)的弱峰,這是因?yàn)榫w表面的少量吸附[63]。前文描述的相關(guān)案例[56-60]發(fā)現(xiàn)的產(chǎn)物均應(yīng)是甲酸銅鈉。 

在未與玻璃相連的銅腐蝕產(chǎn)物中,甲酸鹽非常罕見,這是因?yàn)椴┪镳^環(huán)境中甲酸濃度通常不高[9],而甲醛雖然比較普遍但在自然條件下不易氧化為甲酸[23]。但在玻璃誘發(fā)金屬腐蝕案例中,甲酸銅鈉的出現(xiàn)相當(dāng)普遍[64],GIMME項(xiàng)目調(diào)研的樣品中,甲酸銅鈉是最常見的腐蝕產(chǎn)物,而藍(lán)銅鈉石則較少出現(xiàn)[42,65],這是因?yàn)椴ＡУ膲A性表面能夠吸附甲醛并通過坎尼扎羅反應(yīng)產(chǎn)生甲酸根： 

甲酸根成為玻璃表面最主要的陰離子,進(jìn)而誘發(fā)銅腐蝕并生成甲酸鹽[40-42]。 

筆者團(tuán)隊(duì)曾在一件現(xiàn)代銅雕塑上發(fā)現(xiàn)過甲酸銅鈉,同時(shí)也有藍(lán)銅鈉石[7],鈉的來源應(yīng)是鑄造工藝引入；近期在一件清代袍服的銅紐扣和一件經(jīng)過粘接修復(fù)的戰(zhàn)國(guó)青銅鼎上也發(fā)現(xiàn)了甲酸銅鈉。青銅鼎上的銹蝕集中于粘接部位,很可能是粘接劑降解提供了甲酸,與埃及青銅眼情況類似,見圖1。 

圖  1  青銅鼎粘接部位腐蝕

Figure  1.  The corrosion at the bonded area of the bronze Ding: (a) the corrosion area; (b) Raman spectroscopy of sodium copper formate; (c) Raman spectroscopy of copper trihydroxyformate

3.2.2   三羥基甲酸銅[Cu2（OH）3（HCOO）]

埃及青銅眼和戰(zhàn)國(guó)青銅鼎的腐蝕產(chǎn)物中除了甲酸銅鈉外,還含有Cu2（OH）3（HCOO）[57]。GIMME項(xiàng)目也發(fā)現(xiàn)Cu2（OH）3（HCOO）在所有樣品中占33%,是第二常見的腐蝕產(chǎn)物,并經(jīng)常與甲酸銅鈉一起出現(xiàn),說明生成條件相似,在銅胎琺瑯、鑲銀玻璃長(zhǎng)笛、玻璃相框銅框等的腐蝕產(chǎn)物中也有發(fā)現(xiàn)[66-67]。此外,Cu2（OH）3（HCOO）也在奧地利館藏琺瑯畫（同時(shí)也有甲酸銅鈉）[68]、葡萄牙館藏銅版畫[69]中被發(fā)現(xiàn)。銅版畫配有帶玻璃板的木質(zhì)框架,也屬于玻璃誘發(fā)的腐蝕,甲酸根來自木框釋放的甲酸或甲醛。筆者團(tuán)隊(duì)還曾在銅質(zhì)佛像和酒杯上發(fā)現(xiàn)Cu2（OH）3（HCOO）。 

Cu2（OH）3（HCOO）可由甲酸銨溶液對(duì)銅腐蝕得到,在pH>8時(shí)才會(huì)生成,玻璃腐蝕產(chǎn)生的堿性液膜提供了必要的高pH[66-67]。將銅片用碳酸鈉溶液潤(rùn)濕后暴露于含甲醛和甲酸的空氣中,腐蝕產(chǎn)物除了甲酸銅鈉外還有Cu2（OH）3（HCOO）和甲酸鈉[65]。 

若玻璃為不含鈉的鉀玻璃,則腐蝕產(chǎn)物僅有Cu2（OH）3（HCOO）,沒有甲酸銅鈉,這在GIMME項(xiàng)目的部分案例中也有發(fā)現(xiàn)[42]。近年來比利時(shí)安特衛(wèi)普大學(xué)AXES研究小組利用最新開發(fā)的光學(xué)光熱紅外（O-PTIR）技術(shù)在幾件與鉀玻璃接觸的黃銅銹蝕中發(fā)現(xiàn)了Cu2（OH）3（HCOO）和含鉀、鋅,可能含銅的混合碳酸鹽[70]。 

3.2.3   含鋅的甲酸鹽

甲酸鋅（Zn（HCOO）2·2H2O）呈白色,在不與玻璃接觸的黃銅制品腐蝕產(chǎn)物中偶有發(fā)現(xiàn)[64],如KNIGHT[72]在多佛城堡的滑鐵盧戰(zhàn)役模型中,在鉛質(zhì)士兵的黃銅胸甲上發(fā)現(xiàn)甲酸鋅。FISCHER等[71]通過拉曼光譜鑒定出了另外3種含鋅腐蝕產(chǎn)物,暫命名為“Zinc A”“Zinc B”和“Zinc C”。其中Zinc C是一種堿式甲酸鋅銅,顏色呈白色、綠色或藍(lán)色,在玻璃耳環(huán)黃銅支架、眼鏡架、試管夾、玻璃黃銅畫框、采礦勘探儀器和圣物匣等藏品上都檢測(cè)到了這種產(chǎn)物。將黃銅試片用碳酸（氫）鈉或碳酸（氫）鉀溶液潤(rùn)濕后置于甲醛溶液產(chǎn)生的蒸汽中,能夠產(chǎn)生藍(lán)銅鈉石、甲酸銅鈉、三羥基甲酸銅、甲酸鋅和Zinc C等腐蝕產(chǎn)物。其中將CuZn10黃銅片用碳酸氫鈉或碳酸氫鉀溶液潤(rùn)濕后,置于75%RH、4%甲醛溶液產(chǎn)生的蒸汽中,能夠得到較純的Zinc C。產(chǎn)物中的Zn/Cu之比（質(zhì)量比）為10∶4~10∶6,因此這是黃銅的一種“脫鋅”腐蝕。BETTE等[73]計(jì)算了Zinc C的成分和結(jié)構(gòu),其化學(xué)式為Zn4Cu3（Zn1-xCux）6（HCOO）8（OH）18·6（H2O）。晶體結(jié)構(gòu)中存在由銅或鋅獨(dú)占的金屬位點(diǎn),但也有不確定的金屬位點(diǎn),因此產(chǎn)物的銅/鋅比（質(zhì)量比）會(huì)有一定變化。 

未知產(chǎn)物Zinc B富含鉀,鉀含量高于鋅,可能含微量鈉或者不含鈉,是一種白色腐蝕產(chǎn)物,經(jīng)常與甲酸銅鈉、Cu2（OH）3（HCOO）共同出現(xiàn)[42,71]。 

3.3   乙酸鹽的生成

3.3.1   碳酸乙酸銅鈉[NaCu（CO3）（CH3CO2）]

THICKETT等[34,74]對(duì)大英博物館埃及文物部的2 840件銅器進(jìn)行了調(diào)查,發(fā)現(xiàn)其中184件銅器上有淡藍(lán)色腐蝕,這些銅器長(zhǎng)期存放于木質(zhì)柜中,乙酸質(zhì)量濃度為1 071~2 880 μg·m-3。對(duì)22個(gè)淡藍(lán)色樣品進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)其中20個(gè)為同種物質(zhì),鑒定其成分為碳酸乙酸銅鈉[NaCu（CO3）（CH3COO）],并經(jīng)常有白色的三水合乙酸鈉（NaCH3COO·3H2O）伴生,其中鈉的來源為埋藏環(huán)境或化學(xué)處理殘留。這是首次提出碳酸乙酸銅鈉的成分。此后PATERAKIS[75]在希臘的銅器上也發(fā)現(xiàn)了碳酸乙酸銅鈉和三水合乙酸鈉。和埃及銅器不同,希臘銅器中只有經(jīng)過化學(xué)處理的樣品才會(huì)產(chǎn)生這種腐蝕,說明Na的來源為化學(xué)試劑殘留。WANG等[45]在埃及薩卡拉墓地出土銅器上發(fā)現(xiàn)了藍(lán)銅鈉石、碳酸乙酸銅鈉和三水合乙酸鈉,其中一件銅器長(zhǎng)期放于木質(zhì)托盤上,另一件本身帶有木質(zhì)部件,這是乙酸的來源,推測(cè)乙酸鹽是由藍(lán)銅鈉石和乙酸反應(yīng),或由銅直接與乙酸反應(yīng)產(chǎn)生的。乙酸的另一來源為粘合劑。埃及青銅眼的腐蝕產(chǎn)物中也含有碳酸乙酸銅鈉,乙酸來源于PVA（聚乙烯醇）的降解[57]。 

PATERAKIS[60]通過試驗(yàn)證實(shí),藍(lán)銅鈉石在含乙酸蒸汽的環(huán)境中會(huì)轉(zhuǎn)化為碳酸乙酸銅鈉,同樣環(huán)境中孔雀石和倍半碳酸鈉的混合物也會(huì)轉(zhuǎn)化為碳酸乙酸銅鈉。這種產(chǎn)物在英國(guó)多家博物館藏品中都有發(fā)現(xiàn)。 

國(guó)內(nèi)方面,筆者團(tuán)隊(duì)曾在19枚館藏黃銅錢幣上發(fā)現(xiàn)碳酸乙酸銅鈉,推測(cè)乙酸根來源于庫房木質(zhì)文物柜架,鈉和碳酸根可能是入庫前錢幣流通時(shí)帶入的污染造成的[6]。近期在1件明清佛像和1件現(xiàn)代雕塑上也有發(fā)現(xiàn),鈉可能是鑄造中引入；又在1件景泰藍(lán)花盆上發(fā)現(xiàn),腐蝕主要出現(xiàn)在琺瑯周圍的掐絲區(qū)域,且琺瑯也有劣化,顯然鈉的來源是琺瑯,屬于典型的“玻璃誘發(fā)金屬腐蝕”（圖2）。 

圖  2  景泰藍(lán)花盆掐絲部位腐蝕——碳酸乙酸銅鈉

Figure  2.  Corrosion on the filigree parts of the cloisonne flower pot: (a) the corrosion area; (b) Raman spectroscopy of sodium copper carbonate acetate

3.3.2   其他乙酸鹽

EGGERT[35]在一件玻璃杯的合金底座上發(fā)現(xiàn)了一種未知腐蝕產(chǎn)物,其拉曼光譜與碳酸乙酸銅鈉幾乎相同,但SEM-EDS顯示該化合物含鉀而不含鈉,因此其成分可能是碳酸乙酸銅鉀。筆者團(tuán)隊(duì)在一件保存于囊匣內(nèi)的銅質(zhì)酒杯上發(fā)現(xiàn)了類似的腐蝕產(chǎn)物,同時(shí)還有Cu2（OH）3（HCOO）但沒有甲酸銅鈉；SEM-EDS也表明產(chǎn)物含鉀而不含鈉。雖然未能對(duì)囊匣內(nèi)的污染物進(jìn)行分析,但在打開囊匣的一刻可以明顯聞到刺激性氣味,說明囊匣材料可能散發(fā)甲酸、乙酸、甲醛等污染物,并在囊匣內(nèi)達(dá)到相當(dāng)高的濃度,引發(fā)腐蝕。 

FISCHER等[71]發(fā)現(xiàn)的黃銅未知腐蝕產(chǎn)物Zinc A是一種含鋅、鈉的乙酸鹽,而銅含量很少,不確定是否在晶體結(jié)構(gòu)中。這種產(chǎn)物經(jīng)常和碳酸乙酸銅鈉一同出現(xiàn)。筆者團(tuán)隊(duì)在一件現(xiàn)代黃銅雕塑上也發(fā)現(xiàn)了碳酸乙酸銅鈉和Zinc A,與FISCHER等的描述一致,說明雕塑曾經(jīng)保存于乙酸濃度較高的環(huán)境,如木箱、木柜或材料不好的囊匣中。 

4.   討論

比較有機(jī)酸對(duì)銅基體的腐蝕以及對(duì)含有堿性Na、K化合物的銅質(zhì)文物的腐蝕發(fā)現(xiàn),雖然腐蝕產(chǎn)物都含有機(jī)酸鹽,但差別很明顯,如表1所示,純銅在甲酸中的腐蝕產(chǎn)物主要是Cu（HCOO）2、Cu（OH）（HCOO）和Cu（OH）2,而在含有堿性Na化合物時(shí),產(chǎn)物則主要是甲酸銅鈉和Cu2（OH）3（HCOO）；純銅在乙酸中的腐蝕產(chǎn)物為Cu（CH3COO）2·2H2O和Cu4（OH）（CH3COO）7·2H2O,而在含有堿性Na化合物時(shí)產(chǎn)物則主要是NaCu（CO3）（CH3COO）,二者幾乎沒有交集,其原因一是Na、K化合物直接參與了腐蝕產(chǎn)物的生成（例如甲酸銅鈉、碳酸乙酸銅鈉/鉀、Zinc A、Zinc B）,二是反應(yīng)環(huán)境酸堿度不同,以甲酸為例,研究表明Cu（OH）（HCOO）可以在pH為5.5~8的甲酸銅溶液中沉淀生成,而Cu2（OH）3（HCOO）則需要pH>8的環(huán)境[66-67]。干凈的銅表面吸附甲酸、乙酸和水汽呈弱酸性,而當(dāng)碳酸鈉或碳酸氫鈉存在時(shí),吸附濕氣形成飽和溶液,碳酸氫鈉飽和溶液pH為8~9,碳酸鈉飽合溶液pH約為12,具有明顯的堿性。 

目前文獻(xiàn)報(bào)道和筆者團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)的銅質(zhì)文物受有機(jī)酸腐蝕的產(chǎn)物中,幾乎全部是在有堿性Na、K化合物存在時(shí)的產(chǎn)物。這意味著當(dāng)銅與堿性Na、K化合物接觸時(shí),可能更容易受到有機(jī)酸腐蝕。有機(jī)酸對(duì)表面有堿性Na、K化合物的銅質(zhì)文物腐蝕可能有這幾種途徑： 

（1）在相對(duì)潔凈的環(huán)境中生成藍(lán)銅鈉石；轉(zhuǎn)移到含有機(jī)酸的環(huán)境后,藍(lán)銅鈉石轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸鹽。試驗(yàn)表明藍(lán)銅鈉石在有機(jī)酸中能夠轉(zhuǎn)化為甲酸銅鈉和碳酸乙酸銅鈉,且文物上經(jīng)常發(fā)現(xiàn)藍(lán)銅鈉石和有機(jī)酸鹽同時(shí)出現(xiàn)的情況。 

（2）堿性Na、K化合物吸收有機(jī)酸形成有機(jī)酸Na、K,對(duì)銅腐蝕。試驗(yàn)表明有機(jī)酸Na、K溶液能夠直接腐蝕銅片并產(chǎn)生相應(yīng)產(chǎn)物,且文物上也經(jīng)常發(fā)現(xiàn)碳酸乙酸銅鈉與乙酸鈉同時(shí)出現(xiàn)的情況。由于酸堿的中和吸附作用。當(dāng)銅表面有堿性化合物時(shí)更容易吸附有機(jī)酸,即使空氣中有機(jī)酸濃度不高,也能不斷被表面堿性化合物吸收形成有機(jī)酸鹽并不斷富集引發(fā)腐蝕。 

（3）堿性表面吸收甲醛,發(fā)生坎尼扎羅反應(yīng)產(chǎn)生甲酸鹽腐蝕銅。室內(nèi)空氣環(huán)境普遍含有甲醛,甲酸并不普遍,但GIMME項(xiàng)目發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物大部分為甲酸鹽,可能主要通過這種途徑生成。 

近年來國(guó)內(nèi)也發(fā)現(xiàn)了大量藍(lán)銅鈉石和有機(jī)酸鹽類的銅質(zhì)文物腐蝕產(chǎn)物,統(tǒng)計(jì)見表2（表中數(shù)字表示該產(chǎn)物在同類文物出現(xiàn)的件數(shù)）,其中大部分案例為筆者團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)。 

與GIMME項(xiàng)目研究結(jié)果不同,國(guó)內(nèi)發(fā)現(xiàn)的大部分相關(guān)文物并非玻璃與銅復(fù)合材質(zhì)文物,Na、K有其他來源,如出土銅器可能與當(dāng)?shù)氐穆癫丨h(huán)境有關(guān),現(xiàn)代雕塑鑄造中廣泛使用的水玻璃也是一種堿性較強(qiáng)的Na化合物,此外文物在使用和保護(hù)修復(fù)過程中也都可能接觸堿性Na、K化合物。但GIMME項(xiàng)目提出的腐蝕機(jī)理同樣適用于其他Na、K來源的腐蝕。 

5.   結(jié)束語

近年來國(guó)內(nèi)外發(fā)現(xiàn)了大量銅質(zhì)文物有機(jī)酸鹽類腐蝕產(chǎn)物的案例,有機(jī)酸來源于文物保存、展覽、包裝和保護(hù)修復(fù)材料中的木材、板材、涂料和粘合劑等。梳理相關(guān)文獻(xiàn)和案例發(fā)現(xiàn),有機(jī)酸對(duì)銅基體的腐蝕和對(duì)含有堿性Na、K化合物的銅質(zhì)文物的腐蝕有著截然不同的腐蝕機(jī)理與產(chǎn)物。在堿性Na、K化合物和有機(jī)酸作用下,銅腐蝕會(huì)產(chǎn)生藍(lán)銅鈉石、甲酸銅鈉、三羥基甲酸銅、碳酸乙酸銅鈉等產(chǎn)物,這些也是實(shí)際文物中發(fā)現(xiàn)的主要腐蝕產(chǎn)物,說明文物的腐蝕與堿性Na、K化合物密切相關(guān)。德國(guó)GIMME項(xiàng)目提出了“玻璃誘發(fā)金屬腐蝕”的概念,闡述了腐蝕機(jī)理并發(fā)現(xiàn)和鑒定了多種相關(guān)產(chǎn)物。國(guó)內(nèi)近年來也發(fā)現(xiàn)了大量相關(guān)文物腐蝕案例,Na、K化合物大多并非來自玻璃,而可能來源于文物鑄造、使用、埋藏或保護(hù)處理過程,但腐蝕產(chǎn)物和GIMME項(xiàng)目發(fā)現(xiàn)的基本一致,也遵循相似的腐蝕機(jī)理。

文章來源——材料與測(cè)試網(wǎng)