分享：雙相不銹鋼內(nèi)界面特征分布和耐晶間腐蝕性能

朱言利,許 婷,秦聰祥,尹文紅,方曉英

(山東理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,淄博 ２５５０４９)

摘 要:分別在１５７３,１３２３K 對 UNSS３１８０３雙相不銹鋼進(jìn)行了固溶處理,再依次進(jìn)行了冷軋和退火處理,利用電子背散射衍射和雙環(huán)電化學(xué)動電位再活化法研究了該鋼內(nèi)界面特征分布和晶間腐蝕敏感性,并分析了二者之間的關(guān)系.結(jié)果表明:在１５７３K 固溶并經(jīng)冷軋退火后,試驗(yàn)鋼得到了α＋g兩相均勻分布的等軸組織,出現(xiàn)了大量滿足 KＧS和 NＧW 取向關(guān)系的低能相界,且α相中低界面能的小角度晶界所占比例超過５０％,這些低能界面抑制了晶粒的長大,提高了試驗(yàn)鋼的耐晶間腐蝕性能;在１３２３K 固溶并經(jīng)冷軋退火后,試驗(yàn)鋼的顯微組織為α＋γ兩相條帶組織,滿足KＧS和 NＧW 關(guān)系的相界較少,α相中以大角度晶界為主,其耐晶間腐蝕性能較差.

關(guān)鍵詞:取向關(guān)系;雙相不銹鋼;晶間腐蝕;EBSD技術(shù)

中圖分類號:TG１４２．１ 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號:１０００Ｇ３７３８(２０１７)０８Ｇ００１８Ｇ０５

InterfacialBoundaryCharacterDistributionandIntergranularCorrosionResistanceofDuplexStainlessSteel

ZHUYanli,XUTing,QINCongxiang,YIN Wenhong,FANGXiaoying

(SchoolofMechanicalEngineering,ShandongUniversityofTechnology,Zibo２５５０４９,China)

Abstract:A UNSS３１８０３duplexstainlesssteelwastreatedbysolidＧsolutionat１５７３ K and１３２３ K,respectively,andthentreated bycoldrolling and annealinginsequence．Theinterfacialboundarycharacterdistributionandthesusceptibilitytointergranularcorrosionofthesteelwerestudiedbytheelectronbackscattered，diffractionanddoubleＧloopelectrochemicalpotentiokineticreactivation method．Therelationshipbetweenthetwopropertieswasanalyzed．TheresultsshowthataftersolidＧsolutionat１５７３Kfollowedbycoldrollingandannealing,

theequiaxedstructurewithevenlydistributedαandγphaseswasobtainedintestedsteelandalargenumberoflowＧenergyphaseboundarieswithKＧSandNＧW orientationrelationshipappeared．ThepercentageoflowＧanglegrainboundariesinαphasewasover５０％材料Theselowenergyboundarieshinderedthegrowthofgrains,resultinginthe

improvementofintergranularcorrosionresistanceoftestedsteel．AftersolidＧsolutionat１３２３Kfollowedbycold

rollingandannealing,the microstructureoftestedsteelwascomposedofbandＧlikeα＋γphasesandthephase

boundarieswith KＧSand NＧW orientationrelationship wererelativelyfew．There were mainlyhighＧanglegrain

boundariesinαphase．Theintergranularcorrosionresistancewasrelativelypoor．

Keywords:orientationrelationship;duplexstainlesssteel;intergranularcorrosion;EBSDtechnology

０ 引 言

雙相不銹鋼具有優(yōu)良的力學(xué)性能和耐應(yīng)力腐蝕性能,在船舶與化工行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用[１].通過對雙相不銹鋼進(jìn)行適當(dāng)?shù)男巫兺嘶?可細(xì)化其顯微組織并引入高比例的內(nèi)界面,即相界和晶界,這些內(nèi)界面特征分布對顯微組織的演變起到了重要作用,從而能有效提高鋼的強(qiáng)度和韌性[２Ｇ３].在雙相不銹鋼中,內(nèi)界面特征分布主要包括晶界特征分布和相界特征分布.在立方晶系的金屬中,晶界特征分布的重要特性是界面取向差分布,如基于Σ (超點(diǎn)陣晶胞與實(shí)際點(diǎn)陣晶胞的體積之比)值的重位點(diǎn)陣晶界(CSL)分布[４Ｇ５].在此方面,已經(jīng)有了大量的研究工作,如在低層錯能的面心立方金屬中,通過增加Σ３n (n＝１,２,３,??)CSL界面的比例來提高其耐晶間腐蝕性能[６Ｇ７].另外,小角度晶界由于具有低的界面能,能更好地抵抗脆性斷裂和晶間腐蝕[８].相界特征分布研究的是不同相之間的取向關(guān)系,已有的研究大多基于透射電鏡(TEM)技術(shù)[９Ｇ１０],但 TEM技術(shù)只能觀察到很少量的相界,不具備統(tǒng)計(jì)意義.

最近幾十年,一種能夠在較大區(qū)域內(nèi)自動標(biāo)定塊狀樣品的微區(qū)取向技術(shù)———電子背散射衍射(EBSD)技術(shù),被廣泛應(yīng)用于雙相取向關(guān)系的測定[１１Ｇ１２].目前,評價 不 銹 鋼 晶 間 腐 蝕 敏 感 性 的 方 法 較 多,如Strauss、Huey、Streicher等測試方法.但這些方法只能定性測量,而且耗時較長,且對樣品具有一定破壞作用[１３].電化學(xué)動電位再活化法(EPR)具有定

量、無損、快速檢測等優(yōu)點(diǎn),在測試不銹鋼晶間腐蝕性能上得到了廣泛應(yīng)用[１４].

作者采用 EBSD 技術(shù)統(tǒng)計(jì)了不同熱處理狀態(tài)UNSS３１８０３雙相不銹鋼的晶界特征分布和相界特征分布,同時應(yīng)用雙環(huán)電化學(xué)動電位再活化法(DLＧEPR)測試了其晶間腐蝕敏感性,分析了內(nèi)界面特征分布對其耐晶間腐蝕性能的影響,為提高該合金的使用性能提供理論指導(dǎo).

１ 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為由太原鋼廠提供的熱軋 UNSS３１８０３雙 相 不 銹 鋼 板,其 化 學(xué) 成 分 (質(zhì) 量 分 數(shù)/％)為２２．１６Cr,５．２８Ni,３．０９Mo,１．１１Mn,０．０１７C,０．００１６S,０．０２６P,０．１５１N 和０．５２Si.在該雙相不銹鋼板上切出尺寸為６０mm×２０mm×１５mm 的試樣,分別在１５７３K(試樣 A)和１３２３K(試樣 B)下固溶處理３０min,然后 進(jìn) 行 真 應(yīng) 變ε＝２ 的 冷 軋 處 理,再 在１３２３K 下進(jìn)行退火處理,退火時間分別為 ２,１５,３０min,水淬冷卻.對試 樣 軋 面 進(jìn) 行 機(jī) 械 拋 光,再 在 HClO４ 和CH３COOH 體積比為２０∶８０的拋光液中電解拋光,

電壓和時間分別為３０V 和２０s,用無水乙醇沖洗并吹干. 將 拋 光 好 的 試 樣 在 配 有 EBSD 附 件 的SirionＧ２００型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)上以逐點(diǎn)掃 描 的 方 式 獲 取 晶 粒 取 向 數(shù),加 速 電 壓 為２０kV,掃描步長為０．５μm,試樣表面法線方向與電子束方向之間的夾角為７０°,工作距離為１５mm,電子束斑大小為３nm,以獲得高質(zhì)量的 EBSD菊池花樣.對每組試樣均掃描多個尺寸為１ mm×１ mm的區(qū)域,并把數(shù)據(jù)累加起來進(jìn)行處理,以獲得具有代表性的 晶 粒 取 向 數(shù) 據(jù). 利 用 Manager 軟 件 處 理EBSD原始數(shù)據(jù),得到二維取向成像顯微圖和界面取向差分布圖.

按照 GB/T２９０８８－２０１２,采用 DLＧEPR 方法測試樣的晶間腐蝕敏感性.將試樣在９７３K 下保溫２h后水冷,然后分別置于２．０ mol??L－１ H２SO４ ＋１．０mol??L－１ HCl溶液中,在上海辰華儀器公司生產(chǎn)的電化學(xué)工作站上,以１．６７７mV??s－１的速率進(jìn)行陽極極化電位掃描,由自腐蝕電位(Ecorr)開始掃描到鈍化電位(０．３V),再以同樣的速率反方向掃描至Ecorr.將測得的再活化電流Ir 與活化電流Ia 的比值定義為再活化率Ra,以 Ra 來表征試樣的晶間腐蝕敏感性.Ra 值越大,試樣的晶間腐蝕敏感性越高,其耐晶間腐蝕性能就越差[１５].

２ 試驗(yàn)結(jié)果與討論

２．１ 固溶處理后的顯微組織

由圖１可知:在１５７３K 固溶３０ min后,試樣的組織為等軸的單一α(鐵素體)相,晶粒較粗大,平均晶粒尺寸約為５４０μm;在１３２３K 固溶３０ min后,試樣組織為相間分布的 α＋ g(奧氏體)兩相組織,α和g相呈條帶狀,其晶粒細(xì)小,平均晶粒尺寸分別約為３８,２０μm.

２．２ 冷軋退火后的顯微組織

圖２中灰色和白色組織分別為 α相和 γ相,α相中的細(xì)、粗實(shí)線分別表示小角度晶界和大角度晶界,γ相中的則分別表示大角度晶界和孿晶界.由圖２,圖３和圖４可以看出:在１３２３K 退火不同時間后,試樣 A 的晶粒相對試樣B的更細(xì)小,且α和γ

相的晶粒大小及長大趨勢基本一致,隨著退火時間的延長,兩相比例變化不大;在相同的退火時間下,試樣 A 中的α和 γ相晶粒呈等軸狀,且分布均勻,而試樣B中的α和γ相晶粒沿軋制方向呈條帶狀分布,這與其固溶處理后的顯微組織類似,只是晶粒尺寸有所減小.由于試樣 A 和 B 采用的冷軋及退火工藝相同,其顯微組織的差異應(yīng)是由于其固溶態(tài)組織的不同而導(dǎo)致的.

２．３ 晶界取向差分布

由圖５ 可 以 看 出:在 １３２３ K 退 火 不 同 時 間后,試樣 A 中的 α相出現(xiàn)了大量的取向差在２°至１５°之間的 小 角 度 晶 界,退 火 ２,１５ min后,α相 中的小角度晶界占所有晶界的比例超過了５０％,退火３０min后,小角度晶界所占比例有所減少,這可能是由于一些相鄰亞晶和晶粒的合并長大而導(dǎo)致的;試樣 B中 α相的小角度晶界占所有晶界的比例相對較低,不試樣 A 的一半.由此可見:試樣A 中的α相在退火過程中主要發(fā)生了高溫回復(fù),因而產(chǎn)生了大量多邊形狀的亞晶組織;試樣 B中的α相則主要發(fā) 生 了 再 結(jié) 晶,出 現(xiàn) 了 較 高 比 例 的 大 角度晶界.兩種試樣中的g相中均產(chǎn)生了大量取向差為６０°的孿晶界.

圖５ 在１３２３K 退火不同時間后不同試樣中α和γ相的晶界取向差分布

Fig.５ GrainboundarymisorientationdistributionofαandγphasesindifferentspecimensA a－c andB d－f

afterannealingat１３２３Kfordifferenttimes

２．４ 相界特征分布

目前在α/γ系的雙相合金中的取向關(guān)系主要有KurdjumowＧSachs(KＧS)和 NishiyamaＧWassermann(NＧW)兩種類型.偏離這兩種取向關(guān)系的角度越小,相鄰兩個異相晶粒間的界面幾何結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)高匹配的概率就越高,構(gòu)成相界的界面能就越低.由圖６可以看出:試樣 A 中滿足 KＧS和 NＧW 取向關(guān)系(偏離角度不大于３．５°)的相界占比接近５０％,遠(yuǎn)遠(yuǎn)

高于試樣 B的(不足１０％).這些相界通常是在相變過程中產(chǎn)生的,其占比越高,說明在退火過程中發(fā)生的相變數(shù)量越多.結(jié)合圖１和圖５分析可知,試樣 A(在１５７３K 固溶３０min后)的顯微組織為單一粗大的α相,經(jīng)ε＝２的冷軋?zhí)幚砗屯嘶鸷蠼M織發(fā)生２種轉(zhuǎn)變,分別為以高溫多邊形狀為特征的回復(fù)和α→g的相變.這種回復(fù)和相變的耦合使得試樣A 中的兩相組織為均勻分布的等軸晶粒,且含有大量低能界面,如 KＧS和 NＧW 相界、α相中的小角度晶界和γ相中的孿晶界等.這些界面在退火過程中會抑制晶粒的長大,因而其組織也比較細(xì)小.盡管隨著退火時間的延長,試樣B中的滿足 KＧS和 NＧW關(guān)系的相界略有增加,但絕大多數(shù)的相界仍是由再結(jié)晶的鐵素體和奧氏體晶粒隨機(jī)接觸而形成,因此很難滿足特定的取向關(guān)系.這也是在經(jīng)冷軋和退火處理后,試樣 B的條帶狀顯微組織以及條帶間距沒有明顯變化的原因.

２．５ 耐晶間腐蝕性能

從圖７可以看出,２種試樣在回掃的過程中(如圖中箭頭所示)均有活化峰出現(xiàn),這與試樣的鈍化膜特性密切相關(guān).由于敏化后的試樣因晶界缺鉻導(dǎo)致鈍化膜不完整,當(dāng)外加電壓回掃到再活化區(qū)時,不完整的鈍化膜將優(yōu)先溶解,再活化電流增高出現(xiàn)再活化峰.計(jì)算得到退火３０ min后,試樣 A 的再活化率為１．４４％,小于試樣 B的(８．３４％),其晶間腐蝕傾向較不明顯.結(jié)合圖５和圖６分析可知:試樣 A的α相中含有大量低界面能的小角度晶界,且這些小角度晶界大多處于一般大角度晶界網(wǎng)絡(luò)上,在阻斷和抑制晶間腐蝕方面具有積極的作用;試樣 A 中滿足 KＧS和 NＧW 關(guān)系的相界比試樣 B中的多,這些相界結(jié)構(gòu)有序度高,界面能也比一般相界的低,因此在提高材料耐晶間腐蝕性能上起到了很重要的作用.

３ 結(jié) 論

(１)在１５７３K 固溶３０min后,試驗(yàn)鋼的顯微組織為單相鐵素體;經(jīng)軋制退火后,其顯微組織由等軸細(xì)小的α相(亞)晶粒和γ相晶粒組成,出現(xiàn)大量滿足 KＧS和 NＧW 取向關(guān)系的、結(jié)構(gòu)有序度高的低能相界;兩相的晶界分別以低界面能的小角度晶界和孿晶界為主,α相中小角度晶界占比超過５０％;這些低能界面抑制了晶粒的長大,提高了試驗(yàn)鋼的耐晶間腐蝕性能.

(２)在１３２３K 下固溶３０min后,試驗(yàn)鋼的顯微組織為α＋γ兩相條帶組織;經(jīng)軋制退火后,其顯微組織變化不明顯,相界主要靠再結(jié)晶的α相和 γ相晶粒隨機(jī)接觸而成,大多不具備特定的取向關(guān)系,且α相中的界面一般以大角度晶界為主,因而其耐晶間腐蝕性能較差.

金屬表面,在浸泡腐蝕過程中優(yōu)先溶解形成黑色蝕坑[１０Ｇ１１].結(jié)合圖３分析可知:當(dāng) MnO 含量為０,４％時,其焊縫 組 織 中 鐵 素 體 含 量 比 MnO 含 量 為 ８％ ~２０％時的高,且鐵素體之間相互交聯(lián),呈網(wǎng)狀分布,這種分布結(jié)構(gòu)提供了大量的凸凹不平的鐵素體Ｇ奧氏體邊界;在焊接過程中,焊縫中 M２３C６ 碳化物傾向于在鐵素體Ｇ奧氏體邊界析出,使得焊縫組織中的鉻分布不均,導(dǎo)致焊縫組織中某些區(qū)域因缺鉻而被腐蝕[１２Ｇ１３];當(dāng)焊劑中外加的 MnO 含量為８％~１２％時,焊縫組織中的鐵素體含量明顯減少,且網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)開始消失,鐵素體Ｇ奧氏體邊界變得平直,這種平直結(jié)構(gòu)不利于 M２３C６ 碳化物的析出,焊縫組織中的鉻分布變得均勻,焊縫組織的耐腐蝕性能增強(qiáng);當(dāng) MnO含量超過１２％時,焊縫組織中鐵素體含量非常少,且網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)基本消失,M２３C６ 碳化物的析出更加困難,然而,由于焊縫組織中的錳含量較高,且錳的電極電位比較高,容易引發(fā)電池腐蝕,這又導(dǎo)致了焊縫組織耐腐蝕性能的降低[１４].

(１)用添加了不同含量 MnO 的 SJ６１２焊劑焊接后,１８Ｇ８不銹鋼接頭焊縫組織均由奧氏體和鐵素體組成;當(dāng) MnO 含量小于１２％時,焊縫組織中的鐵素體含量較多,鐵素體呈彎曲條帶狀,且部分相互交聯(lián)呈 網(wǎng) 狀 分 布;當(dāng) MnO 含 量 大 于 １２％ 時,隨 著MnO 含量的增加,鐵素體含量逐漸減少,鐵素體由網(wǎng)狀分布轉(zhuǎn)變?yōu)闂l帶狀和點(diǎn)狀分布;當(dāng) MnO 含量達(dá)到2０％時,鐵素體呈條帶狀和點(diǎn)狀分布,具有第二相強(qiáng)化的作用.

(２)隨著 MnO 含量的增加,１８Ｇ８ 不銹鋼焊接接頭的抗拉強(qiáng)度和伸長率先快速增大然后緩慢增大,當(dāng) MnO 含量超過１２％時,抗拉強(qiáng)度和伸長率趨向平穩(wěn).

(３)隨著 MnO 含量的增加,焊接接頭的腐蝕速率先減小后增大,即耐腐蝕性能先增強(qiáng)后減弱;當(dāng)MnO含量為１２％時,接頭的腐蝕速率最小,為１．８６×１０－５g??mm－２??h－１,耐腐蝕性能最好.

（文章來源：材料與測試網(wǎng)-機(jī)械工程材料測試）