分享：13Cr和S13Cr鋼在煤炭地下氣化粗煤氣環(huán)境中的腐蝕行為

煤炭地下氣化是將煤炭在原位進行有控制的燃燒，通過煤的熱解以及煤與氧氣、水蒸氣發(fā)生的一系列化學反應(yīng)，產(chǎn)生可燃氣體的過程。作為新一代化學采煤技術(shù)，煤炭地下氣化集建井、采煤、轉(zhuǎn)化工藝于一體，是對傳統(tǒng)物理采煤技術(shù)的重要補充，實現(xiàn)了地下無人生產(chǎn)，避免了煤炭開采、運輸環(huán)節(jié)帶來的粉塵污染和井下事故。氣化后的灰渣等留在地下，減少了地表固體廢棄物堆積帶來的環(huán)境影響，可以在一定程度上防止地表沉降。該技術(shù)也適用于難采煤層、低品位煤層，特別是深部煤層的原位開采與轉(zhuǎn)化，可以提高資源利用率，能帶動煤炭、電力、化工等傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[1-3]。與地面氣化工藝相比，煤炭地下氣化生產(chǎn)井管柱服役于高溫、高壓、H2S、H2、CO2、Cl-等復(fù)雜苛刻腐蝕環(huán)境[4]，管柱面臨腐蝕和開裂風險[5]。目前，國內(nèi)關(guān)于煤炭地下氣化的研究，尤其是管柱選材鮮有報道[6]，國際上可借鑒的經(jīng)驗也較少，有必要對煤炭地下氣化用管材開展腐蝕規(guī)律試驗，評價不同管材在粗煤氣井底環(huán)境的適用性。 

針對粗煤氣的高溫、高壓、H2S、H2、CO2、Cl-等復(fù)雜工況環(huán)境，普通碳鋼和低合金鋼材料的耐蝕性差，腐蝕和開裂風險較高。相較于普通碳鋼和低合金鋼，13Cr鋼在含CO2或H2S等腐蝕性介質(zhì)的苛刻環(huán)境中具有更好的耐蝕性，近些年來廣泛用作油氣井套管材料[7-9]。超級13Cr（S13Cr）鋼相較于13Cr鋼具有更好的耐蝕性和耐應(yīng)力腐蝕（開裂）性能[10]，在CO2和H2S含量更高的高壓高溫油氣井中具有更高的安全性，目前在順北油氣田、塔河油田、勝利油田的應(yīng)用效果良好。相較于常規(guī)的油氣井，粗煤氣井底環(huán)境中氫氣質(zhì)量分數(shù)超過30%，管柱面臨高溫氫損傷、H2、H2S、CO2腐蝕，需要針對煤炭地下氣化工況特點開展13Cr和S13Cr鋼的適應(yīng)性研究。 

1.   試驗

試驗材料為13Cr和S13Cr鋼，通過高溫高壓反應(yīng)釜模擬粗煤氣井底工況條件，開展腐蝕模擬試驗和應(yīng)力腐蝕試驗，評價13Cr和S13Cr鋼在粗煤氣井底環(huán)境中的適用性。模擬試驗總壓10 MPa，氫氣壓力3 MPa、CO2分壓3.29 MPa、H2S分壓1.8 kPa。試驗溶液為模擬冷卻水溶液，pH為7.9，離子含量如表1所示。試驗溫度550 ℃，試驗周期為720 h。 

表  1  試驗溶液的離子含量

Table  1.  Ion content of test solution

離子	Na++K+	Ca2+	Mg2+	Cl-			pH
質(zhì)量濃度/（mg·L-1）	3 102	111	55	4 269	1 390	85	7.9

腐蝕模擬試驗用掛片試樣尺寸為50 mm×13 mm×3 mm；應(yīng)力腐蝕模擬試驗用試樣為四點彎曲試樣，尺寸為70 mm×10 mm×3 mm，如圖1所示。每組試驗設(shè)計3個平行試樣。試樣表面用砂紙（400~600號）逐級打磨至表面光滑且無明顯劃痕或凹坑，試樣經(jīng)清洗、除油后冷風吹干待用。 

圖  1  掛片試樣和四點彎試樣的宏觀形貌

Figure  1.  Macro-morphology of hanging specimen (a) and four point bending specimen (b)

對腐蝕掛片試樣進行尺寸測量和稱量，四點彎試樣施加90%屈服強度的應(yīng)力。首先將試驗溶液倒入高溫高壓釜內(nèi)，分別放入兩種掛片試樣和四點彎試樣。密封高溫高壓釜后，高純N2除氧3 h，按上述試驗工況條件，分別開展H2、CO2、H2S和水溶液共存的高溫高壓模擬試驗，研究模擬環(huán)境對13Cr和S13Cr鋼腐蝕行為的影響。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   應(yīng)力腐蝕試驗

由圖2可見：經(jīng)過應(yīng)力腐蝕試驗后，兩種試樣表面均未發(fā)現(xiàn)裂紋。 

圖  2  四點彎試樣經(jīng)應(yīng)力腐蝕試驗后的表面宏觀形貌

Figure  2.  Macro-morphology on the surface of four point bending specimens after stress corrosion testing

為觀察微觀裂紋，在四點彎試樣受力面取樣。試樣鑲嵌后用砂紙逐級（至2000號）打磨并拋光，經(jīng)去離子水沖洗、酒精脫水、冷風吹干后，在金相顯微鏡下觀察試樣截面裂紋情況，由圖3可見：13Cr和S13Cr試樣內(nèi)部均未觀察到微觀裂紋。 

圖  3  四點彎試樣經(jīng)應(yīng)力腐蝕試驗后的表面微觀形貌

Figure  3.  Surface microstructure of four point bending specimens after stress corrosion testing

2.2   腐蝕模擬試驗

用100 mL硝酸溶液（密度為1.42 g/mL）和900 mL蒸餾水配制酸洗液。將腐蝕模擬試驗后的試樣全浸入酸洗液中，在25 ℃超聲清洗20 min，去除表面腐蝕產(chǎn)物。試樣經(jīng)去離子水清洗、酒精脫水、冷風吹干后稱量并觀察表面腐蝕形貌，采用Nikon Eclipse LV150N型金相顯微鏡測量表面蝕坑深度。 

由圖4可見：經(jīng)過腐蝕模擬試驗后，兩種試樣表面均有腐蝕產(chǎn)物膜生成，表面無氣泡、腐蝕產(chǎn)物膜脫落等不良現(xiàn)象。酸洗去除表面腐蝕產(chǎn)物膜后，可見試樣表面失去金屬光澤，有腐蝕發(fā)生。 

圖  4  試樣經(jīng)腐蝕模擬試驗后的表面形貌

Figure  4.  Surface morphology of samples with (a, c) and without (b, d) corrosion products after corrosion simulation test

試樣的均勻腐蝕速率和局部腐蝕速率計算方法參照RP0775-2005 Preparation，Installation，Analysis，and Interpretation of Corrosion Coupons in Oilfield Operations標準，13Cr和S13Cr試樣在550 ℃粗煤氣環(huán)境中的平均腐蝕速率和局部腐蝕速率見圖5?？梢钥闯觯?3Cr鋼的均勻腐蝕速率和局部腐蝕速率均高于S13Cr鋼。根據(jù)NACE 0775標準中的腐蝕等級評價標準，13Cr鋼的均勻腐蝕和局部腐蝕均屬于高度腐蝕，S13Cr鋼的均勻腐蝕和局部腐蝕均屬于中度腐蝕。 

圖  5  試樣的腐蝕速率

Figure  5.  Corrosion rates of samples

由圖6可見：經(jīng)過腐蝕模擬試驗后，與S13Cr試樣相比，13Cr試樣的表面腐蝕產(chǎn)物更多，兩組試樣表面腐蝕產(chǎn)物均較完整。由圖7可見：兩種試樣表面腐蝕產(chǎn)物主要為O、Cr和Fe，S13Cr試樣表面腐蝕產(chǎn)物的Cr元素含量高于13Cr，說明S13Cr試樣表面生成物中鈍化膜所占比例更多。 

圖  6  試樣經(jīng)腐蝕模擬試驗后的表面微觀形貌

Figure  6.  Surface micro-morphology of samples after corrosion simulation test

圖  7  試樣經(jīng)腐蝕模擬試驗后的表面腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果

Figure  7.  EDS analysis results of surface corrosion products of samples after corrosion simulation test

由圖8可見：13Cr試樣的腐蝕產(chǎn)物中Cr元素主要集中分布在腐蝕產(chǎn)物內(nèi)層（厚度為1~2 μm），外層為Fe的氧化物；S13Cr試樣的腐蝕產(chǎn)物中Cr元素分布于整個腐蝕產(chǎn)物厚度方向上，腐蝕產(chǎn)物也分為內(nèi)外兩層，腐蝕產(chǎn)物內(nèi)層幾乎不含O元素，主要為Fe、Cr的腐蝕產(chǎn)物[11]，外層主要是由Cr、O、Fe等元素組成的鈍化膜。 

圖  8  試樣經(jīng)腐蝕模擬試驗后的截面能譜分析結(jié)果

Figure  8.  Sectional energy spectrum analysis of samples after corrosion simulation test

相較于普通碳鋼，13Cr和S13Cr鋼具有更好的耐蝕性，這是因為試樣中的Cr元素含量較高，在腐蝕性環(huán)境中，試樣表面會生成一層致密的Cr2O3鈍化膜，隔離試樣基體與外部腐蝕環(huán)境，從而抑制腐蝕。采用酸洗液清洗試樣后，由圖9可見：13Cr試樣表面不連續(xù)，有大小不一的局部腐蝕，S13Cr試樣表面較為均一。此外，酸洗后，13Cr試樣表面不連續(xù)處Fe元素含量增加，Cr和O元素含量減少，這是由于鈍化膜脫落；S13Cr試樣表面未見明顯的鈍化膜脫落，試樣表面Fe、Cr、O元素分布均勻。在相同腐蝕環(huán)境中，相較于13Cr試樣，S13Cr試樣表面鈍化膜性能更穩(wěn)定，所以其耐蝕性更好。 

圖  9  試樣經(jīng)腐蝕模擬試驗后的表面形貌及元素分布（酸洗后）

Figure  9.  Surface morphology and element distribution of samples after corrosion simulation test (after pickling)

傳統(tǒng)13Cr油套管中的Cr元素含量高，在單一的CO2腐蝕環(huán)境中具有很好的耐蝕性。但在H2S、CO2、Cl-共存環(huán)境中，不能形成穩(wěn)定的Cr2O3膜。而S13Cr油套管降低了C含量，添加Mo、Ni等合金元素，提高了材料的耐蝕性。研究表明[12]，加入1%~3%（質(zhì)量分數(shù)，下同）Mo能使S13Cr鋼在CO2環(huán)境中形成的鈍態(tài)膜更加穩(wěn)定，而在H2S和CO2共存環(huán)境中則會形成硫化物，并富集在鋼材表層，H2S很難通過該層到達下層的Cr2O3膜，這增強了材料的抗點蝕能力及其在H2S環(huán)境中的抗應(yīng)力腐蝕能力。Ni元素主要富集在腐蝕產(chǎn)物膜與基體間的內(nèi)界面，富Ni層通過填充鈍化膜及基體材料界面的孔隙，限制腐蝕物質(zhì)通過，在高溫下有效抑制了腐蝕[12]。添加4%~5%Ni，可形成完全馬氏體組織，控制有害δ-鐵素體的形成[13]。 

另一方面，在高溫含氫環(huán)境中，材料會發(fā)生高溫氫蝕，主要表現(xiàn)為鋼中的碳和氫反應(yīng)生成甲烷，靠近表面位置形成甲烷鼓泡，破壞Cr2O3鈍化膜的完整性，S13Cr中Mo元素可以抑制生成甲烷的壓力，提高材料的抗氫蝕能力[14]。 

2.3   高溫脫碳性能

碳鋼和合金鋼在高溫氫氣環(huán)境中會出現(xiàn)脫碳情況，為明確13Cr和S13Cr試樣在模擬高含氫氣粗煤氣工況下是否會發(fā)生脫碳，避免后續(xù)應(yīng)用過程中出現(xiàn)不良現(xiàn)象，分別觀察兩種試樣外表面的組織變化情況。由圖10可知，13Cr試樣中心和表面位置均為回火索氏體組織，S13Cr試樣中心和邊緣位置均為馬氏體組織，兩種試樣均未發(fā)生明顯脫碳。 

圖  10  試樣經(jīng)腐蝕模擬試驗后的截面微觀組織

Figure  10.  Microstructure of cross-section of samples after corrosion simulation test

3.   結(jié)論

（1）在模擬試驗環(huán)境中，13Cr和S13Cr試樣的應(yīng)力腐蝕開裂敏感性均較低，試樣表面和內(nèi)部均未觀察到宏觀裂紋和微觀裂紋； 

（2）在模擬試驗環(huán)境中，13Cr試樣的均勻腐蝕速率為0.133 mm/a，局部腐蝕速率為0.349 mm/a，根據(jù)NACE RP0775標準，為高度腐蝕；S13Cr試樣的均勻腐蝕速率為0.044 mm/a，局部腐蝕速率為0.191 mm/a，根據(jù)標準為中度腐蝕。S13Cr試樣腐蝕速率低于13Cr試樣的主要原因是與13Cr不銹鋼相比，S13Cr不銹鋼降低了碳含量，添加了Ni、Mo等合金元素，是具有超級馬氏體組織的不銹鋼，因此其耐蝕性明顯強于13Cr不銹鋼； 

（3）在模擬試驗環(huán)境中，13Cr和S13Cr試樣表面均未發(fā)現(xiàn)高溫脫碳等不良情況。

文章來源——材料與測試網(wǎng)