分享：6061-X21A偶對(duì)在模擬海水中的電偶腐蝕行為

6061鋁合金韌性高，加工性能好，抗腐蝕性能優(yōu)良，在T6狀態(tài)下，該合金的硬度顯著提高。X21A低合金鋼具有較高的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度，同時(shí)兼具良好的韌性和耐久性。6061鋁合金與X21A低合金鋼均被廣泛應(yīng)用于海洋工程中[1-2]。 

然而在實(shí)際工作中，鋁合金與其他金屬材料接觸易發(fā)生電偶腐蝕[2]。6061鋁合金的電偶腐蝕不僅會(huì)加速腐蝕，其腐蝕產(chǎn)物還可能進(jìn)一步促進(jìn)腐蝕發(fā)展，給工程結(jié)構(gòu)帶來潛在安全隱患。因此，深入研究6061鋁合金和X21A低合金鋼的電偶腐蝕行為，對(duì)于防止?jié)撛陔[患具有重要意義。 

王玲等[3]研究了2A11鋁合金與Q235鋼偶接件在自然環(huán)境條件下的腐蝕行為與規(guī)律。史平安等[4-5]以2A12/45和2A12/40CrNiMoA偶接件為研究對(duì)象，系統(tǒng)研究了溶液濃度、pH以及材料特性和外力等因素對(duì)其電偶腐蝕行為的影響。劉宇等[6]研究了5083鋁合金與2205不銹鋼（不同面積比）在青島天然海水環(huán)境中的電偶腐蝕行為。劉泉兵等[7]研究了5083鋁合金和30CrMnSiA鋼電偶對(duì)在不同Cl-濃度下的電偶腐蝕行為，并分析了電偶對(duì)在0.6 mol/L NaCl溶液中的電偶腐蝕機(jī)制。馮馳等[8]研究了6061鋁合金和30CrMnSiA結(jié)構(gòu)鋼在模擬工業(yè)海洋環(huán)境中的電偶腐蝕行為。王沙沙等[9]在青島典型工業(yè)海洋大氣環(huán)境中進(jìn)行了硼硫酸陽極氧化6061鋁合金與不同表面狀態(tài)的30CrMnSiNi2A結(jié)構(gòu)鋼偶接件的戶外大氣暴露試驗(yàn)。陳躍良等[10]研究了7B04鋁合金和30CrMnSiA合金鋼的電偶腐蝕行為。姚希等[11]通過電偶電流測(cè)試和腐蝕形貌觀察等方法，研究了5383鋁合金分別與907鋼和鋁青銅組成的兩種電偶體系的早期電偶腐蝕平面分布。張澤群等[12]研究了模擬3 000 m深海環(huán)境中9XX低合金鋼、316L不銹鋼和5083-H116鋁鎂合金之間的電偶腐蝕行為。宋宇航等[13]對(duì)7B04鋁合金在模擬海洋環(huán)境中的電偶腐蝕行為進(jìn)行研究，結(jié)果表明隨著腐蝕周期的延長(zhǎng)鋁合金從點(diǎn)蝕發(fā)展為均勻腐蝕。WANG等[14]采用電化學(xué)阻抗譜（EIS）和電化學(xué)噪聲（EN）方法研究了回歸再時(shí)效（RRA）熱處理狀態(tài)下7A60鋁合金的點(diǎn)蝕行為，結(jié)果表明所用鋁合金的腐蝕表現(xiàn)為點(diǎn)蝕、晶間腐蝕、剝層腐蝕的規(guī)律。王育鑫等[15]對(duì)低合金鋼在不同溫度海洋環(huán)境中的電偶腐蝕行為進(jìn)行了研究。RUIZ-GARCIA等[16]對(duì)鍛造鋁合金（AA1）和鑄造鋁合金（AA2）與低碳鋼（CS）偶接的電偶腐蝕行為進(jìn)行了研究。孫曉光等[17]對(duì)6A01-T5鋁合金/304不銹鋼縫隙結(jié)構(gòu)在堿性NaCl溶液中的腐蝕行為進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)縫隙腐蝕表現(xiàn)為縫口處產(chǎn)生沿縫口方向的凹陷渠，在縫內(nèi)，以局部減薄和腐蝕坑為主，且不同區(qū)域腐蝕產(chǎn)物的形貌和成分組成不同。祝慧鑫等[18]對(duì)30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）硝酸環(huán)境中的Al 6061-SS 304電偶對(duì)開展浸泡試驗(yàn)和電化學(xué)試驗(yàn)，研究了Al 6061材料在30%硝酸環(huán)境中的電偶腐蝕現(xiàn)象和不同陰陽面積比對(duì)腐蝕行為的影響。 

盡管已有研究涉及多種鋁合金-鋼電偶體系，但針對(duì)海洋工程中常用的6061-T6鋁合金與X21A低合金鋼的電偶腐蝕行為尚未見系統(tǒng)報(bào)道。特別是考慮到X21A鋼的特殊合金成分及其在海洋環(huán)境中的腐蝕特性，該電偶對(duì)的腐蝕規(guī)律可能與常見體系存在差異。此外，現(xiàn)有研究多關(guān)注宏觀電偶效應(yīng)，而對(duì)微觀腐蝕形貌演變及局部腐蝕機(jī)制的研究相對(duì)不足。基于此，筆者通過電化學(xué)測(cè)試、腐蝕形貌分析和表面表征等方法，系統(tǒng)研究了6061-T6鋁合金與X21A低合金鋼在模擬海洋環(huán)境中的電偶腐蝕行為，重點(diǎn)探討了腐蝕動(dòng)力學(xué)過程、微觀形貌演變規(guī)律及面積比等因素對(duì)腐蝕行為的影響，以期為海洋工程中異種金屬連接結(jié)構(gòu)的防腐蝕設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。 

1.   試驗(yàn)

1.1   試樣及溶液

試驗(yàn)用6061鋁合金（熱處理狀態(tài)為T6，簡(jiǎn)稱6061）、X21A低合金鋼（簡(jiǎn)稱X21A）的主要成分見表1。將6061試樣、X21A試樣與銅導(dǎo)線連接，連接處用環(huán)氧樹脂固封，制成電偶件；其中6061的尺寸為100 mm×30 mm×3 mm，X21A的尺寸分別為100 mm×30 mm ×3 mm，100 mm×90 mm×3 mm，100 mm×150 mm×3 mm，所得偶對(duì)試樣（6061為陽極材料，X21A為陰極材料）陰極與陽極面積比分別為1∶1（1號(hào)偶對(duì)試樣），3∶1（2號(hào)偶對(duì)試樣），5∶1（3號(hào)偶對(duì)試樣）。用水磨砂紙逐級(jí)（200~2000號(hào)）打磨試樣工作面后，依次用丙酮和無水乙醇超清洗，冷風(fēng)吹干。電化學(xué)試驗(yàn)用試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm，工作面積為10 mm×10 mm，非工作面采用環(huán)氧樹脂固封，并預(yù)留一根導(dǎo)線與試件導(dǎo)通。浸泡試驗(yàn)用試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm。 

試驗(yàn)溶液采用模擬海水，成分如下：NaC1 24.534 g/L，MgSO4 4.09g/L，MgC12 5.20 g/L，CaC12 1.16 g/L，KC1 0.695 g/L，NaHCO3 0.201 g/L，NaBr 0.101 g/L，H3BO3 0.027 g/L，SrCl2 0.025 g/L，NaF 0.003 g/L。 

1.2   試驗(yàn)方法

1.2.1   電化學(xué)試驗(yàn)

電化學(xué)試驗(yàn)采用Admiral Squidsetat電化學(xué)工作站完成。采用經(jīng)典三電極體系：參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑片電極，工作電極為待測(cè)試樣。極化曲線測(cè)試在室溫模擬海水中進(jìn)行，將工作電極靜置至自腐蝕電位（Ecorr）穩(wěn)定后，分別測(cè)量6061、X21A及偶對(duì)試樣（在模擬海水中浸泡7 d）的極化曲線，掃描范圍為相對(duì)開路電位（OCP）±500 mV，掃描速率為5 mV/s。 

模擬海水浸泡試驗(yàn)開始時(shí)及第1、3、5、7天取出試樣，并在模擬海水中進(jìn)行電化學(xué)阻抗（EIS）測(cè)試。EIS測(cè)在開路電位下進(jìn)行，測(cè)量頻率為10-2~105 Hz，采用ZSimpWin軟件對(duì)阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。 

1.2.2   電偶腐蝕試驗(yàn)

電偶腐蝕試驗(yàn)參考GB/T 15748—2013《船用金屬材料電偶腐蝕試驗(yàn)方法》，使用科斯特CST508型多通道電偶腐蝕測(cè)量?jī)x對(duì)電偶對(duì)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，儀器選用飽和甘汞電極為參比電極，工作電極為6061，對(duì)電極為X21A。采用1.1節(jié)所述不同陰陽極面積比的偶對(duì)試樣，將其靜置于試驗(yàn)介質(zhì)中1 h后開始進(jìn)行為期7 d的電偶腐蝕試驗(yàn)并測(cè)量電偶電位Eg和電偶電流Ig，期間試驗(yàn)箱中的腐蝕介質(zhì)需定期更換補(bǔ)充，以保證試驗(yàn)件所處海水深度一定且清潔無污染；同時(shí)設(shè)置空白試樣作為對(duì)照組。 

電偶腐蝕試驗(yàn)（7 d）結(jié)束后，取出試樣，觀測(cè)其表面腐蝕形態(tài)并拍照記錄，根據(jù)GB/T 16545—2015《金屬與合金的腐蝕　腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》去除腐蝕產(chǎn)物，其中X21A的酸洗液為500 mL 60%（體積分?jǐn)?shù)）濃鹽酸+3.5 g六次甲基四胺，加純水至1 000 mL；6061的酸洗液為68%（體積分?jǐn)?shù)）濃硝酸。試樣酸洗后用無水乙醇清洗，干燥后稱量。借助Apreo 2C型掃描電鏡觀測(cè)微觀腐蝕形貌，工作電壓為15.0 kV。 

根據(jù)GB/T 15748《船用金屬材料電偶腐蝕試驗(yàn)方法》測(cè)試電偶腐蝕試驗(yàn)用試樣的腐蝕速率。清除6061試樣表面的灰塵、污物和腐蝕產(chǎn)物后，在干燥器中存放24 h，然后稱量，試樣的腐蝕速率Kc用式（1）表示： 

式中：W0、W1為6061試樣試驗(yàn)前后的質(zhì)量（g）；S為陽極板的表面積（m2）；t為試驗(yàn)時(shí)間（a）。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   自腐蝕電位

由圖1可見：6061與X21A的開路電位分別為-0.72 V和-0.63 V，兩者電位差約為90 mV，大于電偶腐蝕發(fā)生的閾值（50 mV）。從熱力學(xué)角度分析，6061與X21A偶接時(shí)，鋁合金作為陽極，腐蝕加速，低合金鋼為陰極，腐蝕減緩，這與宏觀形貌的觀察結(jié)果一致。 

圖  1  6061與X21A在模擬海水中的開路電位

Figure  1.  OCP of 6061 and X21A in simulated seawater

2.2   極化曲線

由極化曲線變化可知，6061的陽極極化曲線表現(xiàn)出活化極化，曲線特征表明6061點(diǎn)蝕電位接近其自腐蝕電位，即6061在開路電位階段可能發(fā)生了點(diǎn)蝕，對(duì)應(yīng)著開路電位的波動(dòng)。極化曲線中的陰極區(qū)出現(xiàn)擴(kuò)散特征，表示陰極反應(yīng)由傳質(zhì)過程控制；極化曲線的陽極段出現(xiàn)較窄的鈍化區(qū)。X21A在模擬海水中的陽極極化曲線出現(xiàn)了明顯的鈍化，表明在模擬海水中，X21A表面會(huì)形成一層鈍化膜，提高其耐海水腐蝕性能。對(duì)比可知，6061具有更高的腐蝕傾向，但是由于表面具有氧化膜，6061在自然狀態(tài)下的耐蝕性反而更好；而X21A具有較高的自腐蝕電位和較大的自腐蝕電流密度（Jcorr），但其表面的鈍化層可以極大地增強(qiáng)其耐蝕性。 

根據(jù)腐蝕電化學(xué)原理，電偶腐蝕體系可以通過陰陽極的極化特性初步判斷兩者的偶合電位和偶合電流密度。由圖2可知，6061的陽極極化曲線交于X21A的陰極極化曲線，即兩者偶接后鋁合金應(yīng)為陽極，X21A為陰極；利用兩種金屬極化曲線交點(diǎn)處的電位-0.684 V、電流密度5.18 μA·cm-2，可推測(cè)兩種材料構(gòu)成電偶體系后的電偶電位和電偶電流。當(dāng)6061與X21A構(gòu)成電偶體系時(shí)，電偶電位會(huì)更加接近6061的自腐蝕電位。 

圖  2  試樣在試驗(yàn)溶液中的極化曲線

Figure  2.  Potential polarization curves of samples in test solution

由表2可見：在模擬海水中腐蝕7 d后，6061的自腐蝕電位正移，且自腐蝕電流密度增大；對(duì)于與X21A偶接的6061，腐蝕7 d后，自腐蝕電位負(fù)移，自腐蝕電流密度增大，且陰陽極面積比越大，其自腐蝕電流密度越大。所有腐蝕后6061的極化曲線陽極段均出現(xiàn)鈍化區(qū)，說明其表面氧化膜遭到破壞，耐蝕性受到影響。 

2.3   電化學(xué)阻抗譜（EIS）

由圖3可見：鋁合金試樣在高中頻區(qū)表現(xiàn)為由電荷轉(zhuǎn)移電阻與雙電層電容并聯(lián)所形成的容抗弧，縱觀整個(gè)腐蝕過程，容抗弧整體呈現(xiàn)先收縮后擴(kuò)大的趨勢(shì)。腐蝕初期，容抗弧半徑較大，阻抗值也相應(yīng)較大，這是因?yàn)殇X合金表面存在A12O3氧化膜；隨著腐蝕介質(zhì)中Cl-的不斷侵蝕，氧化膜遭到局部破壞并發(fā)生點(diǎn)腐蝕，容抗弧半徑顯著收縮，阻抗值迅速減?。划?dāng)腐蝕進(jìn)行到第2天，點(diǎn)蝕發(fā)展至最為嚴(yán)重的階段，表面氧化膜幾乎全部消失，容抗弧也收縮到最小，同時(shí)由于氧化膜厚度大幅減小，在低頻區(qū)出現(xiàn)了感抗弧；腐蝕進(jìn)一步發(fā)展，鋁合金逐漸生成腐蝕產(chǎn)物并不斷積累加厚，覆蓋了整個(gè)電化學(xué)試樣的工作表面，厚度也達(dá)到了一定數(shù)值，對(duì)基體的保護(hù)作用有所恢復(fù)，反映在阻抗譜上，就是高中頻區(qū)容抗弧從腐蝕第2天之后逐漸擴(kuò)大。因此，可以判斷整個(gè)過程由電荷傳遞和擴(kuò)散過程共同控制。對(duì)于偶接試件，由于在腐蝕產(chǎn)物形成過程中，電偶腐蝕并未停止，6061表面持續(xù)遭受破壞，且陰陽極面積比越大，破壞越嚴(yán)重，腐蝕產(chǎn)物難以均勻覆蓋基體。這種現(xiàn)象反映在阻抗譜上，便是容抗弧的擴(kuò)散越慢，且陰陽極面積比越大，擴(kuò)散越慢。 

圖  3  6061及不同陰陽極面積比偶接試樣在試驗(yàn)溶液中浸泡不同時(shí)間后的電化學(xué)阻抗譜

Figure  3.  EIS of 6061(a) and coupled samples with different anode cathode area ratios (b-d) after immersion in test solution for different times

圖  4  電化學(xué)阻抗譜的等效電路圖

Figure  4.  Equivalent circuit diagram of electrochemical impedance spectroscopy

2.4   電偶腐蝕

2.4.1   電偶電位與電偶電流密度

由圖5可見：偶對(duì)試樣在模擬海水中的電偶電位穩(wěn)定一段時(shí)間后負(fù)移，隨后穩(wěn)定在-0.76 V左右，開始負(fù)移所需的時(shí)間隨著陰陽極面積比的增大而縮短，這可能是由于6061表面氧化膜脫落、腐蝕產(chǎn)物沉積與脫落。偶對(duì)試樣的電偶電流密度，在偶接的前24 h內(nèi)迅速下降，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，這段時(shí)間內(nèi)6061表面原有的氧化層遭到破壞；電偶電流密度隨著陰陽極面積比的增大而增大，1~3號(hào)偶對(duì)試樣的陽極電偶電流密度依次是2.56 μA·cm-2、4.55 μA·cm-2、9.27 μA·cm-2，與極化曲線推測(cè)數(shù)據(jù)接近。 

圖  5  偶接試樣的電偶電位和陽極電偶電流密度隨時(shí)間的變化曲線

Figure  5.  The variation curves of the electric potential (a) and anodic electric current density (b) of electric couple samples over time

2.4.2   腐蝕形貌及全浸質(zhì)量損失

試驗(yàn)7 d后取出試樣，其形貌如圖6所示?？梢钥闯觯?061表面發(fā)生明顯的腐蝕，失去了金屬光澤，表面呈灰白色和暗灰色，偶接試樣更是出現(xiàn)了明顯的點(diǎn)蝕現(xiàn)象，圍繞點(diǎn)蝕坑出現(xiàn)開花狀的腐蝕產(chǎn)物，且隨著陰陽極面積比的增大，腐蝕產(chǎn)物增多，腐蝕程度加深。未偶接的X21A試樣發(fā)生較為嚴(yán)重的腐蝕，表面整體出現(xiàn)了黃褐色的銹；而偶接試樣表面整體雖然也發(fā)生了明顯的顏色變化，不顯金屬光澤，有明顯的黃褐色銹跡；但相較于未偶接試樣，偶接試樣的腐蝕程度較輕微。說明兩種試樣偶接減緩了X21A的腐蝕。綜上所述，6061和X21A接觸會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的電偶腐蝕，其中6061腐蝕加劇，X21A受到保護(hù)。 

圖  6  幾種試樣經(jīng)過7 d電偶腐蝕后的表面宏觀形貌

Figure  6.  Macro surface morphology of several samples after 7 days of galvanic corrosion with (a) and without (b) connected

由圖7可見：偶接試樣的陽極（6061）腐蝕較為嚴(yán)重，可以在平面上看到明顯的腐蝕坑，而且腐蝕坑較深，放大可見腐蝕坑內(nèi)部逐層深入，層次分明，較深的腐蝕坑周圍是小點(diǎn)蝕坑；且隨著陰陽極面積比的增大，腐蝕坑的深度加深，腐蝕坑發(fā)展連結(jié)，由腐蝕坑發(fā)展為腐蝕面。可以推斷鋁合金表面先出現(xiàn)了斑點(diǎn)分布的小點(diǎn)蝕坑，隨著Cl-的侵蝕和腐蝕的發(fā)展，小點(diǎn)蝕坑逐漸長(zhǎng)大并連接，逐漸演變成大點(diǎn)蝕坑，直至出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕破壞。同時(shí)，可以看出隨著陰陽極面積比的增大，腐蝕程度加深。 

圖  7  不同試樣腐蝕后，陽極6061的微觀表面形貌圖

Figure  7.  Micro surface morphology of the anode (6061) after corrosion of unconnected (a) and connected (b-d) samples

由圖8可見：6061在試驗(yàn)溶液中的腐蝕速率為0.013 5 mm/a，與不同面積X21A（100 mm×30 mm×3 mm，100 mm×90 mm×3 mm，100 mm×150 mm×3 mm）偶接后，其腐蝕速率分別0.027 9、0.049 6、0.101 0 mm/a；即6061與X21A偶接后，6061的腐蝕速率增加，且隨著陰極面積增大，6061的腐蝕速率增加，這與之前的結(jié)果一致。 

圖  8  與不同面積X21A偶接后，6061的腐蝕速率

Figure  8.  Corrosion rates of 6061 after coupled with X21A of different areas

3.   結(jié)論

（1）經(jīng)過短期模擬海水浸泡試驗(yàn)后，6061表現(xiàn)為點(diǎn)蝕，X21A表面以均勻腐蝕為主，兩者均表現(xiàn)出較強(qiáng)的耐蝕性。 

（2）極化曲線分析表明，6061的自腐蝕電位為-716.6 mV，X21A的為-520 mV；兩者的自腐蝕電位差約為90 mV。在模擬海水中，兩種材料偶接后具有較強(qiáng)的電偶腐蝕傾向。偶接后，隨著陰陽極面積比的增大，作為陽極的6061的耐蝕性減弱。且隨著陰陽極面積比的增大，電偶電位負(fù)移，陽極電偶電流密度增大。 

（3）宏觀與微觀形貌結(jié)果及腐蝕速率計(jì)算表明，在模擬海洋環(huán)境中，6061與X21A之間的電偶腐蝕傾向較大；陽極（6061）腐蝕較為嚴(yán)重，作為陰極的X21A也發(fā)生腐蝕。隨著陽陰極面積比的增大，6061的腐蝕程度加深，X21A在與6061偶接時(shí)作為陰極，受到保護(hù)。

文章來源——材料與測(cè)試網(wǎng)