分享：加重材料對水泥石CO2-H2S耦合腐蝕行為的影響

深水領域是未來油氣儲量和產量增長的重要接替區(qū)，我國南海深水油氣田資源豐富，是全球三大海上高溫高壓區(qū)域之一，但其地質條件復雜，目的層溫度達210 ℃、壓力系數2.10~2.30，且存在CO2和H2S等酸性腐蝕氣體[1-3]。固井水泥環(huán)作為井筒封隔屏障的組成單元，其在CO2-H2S腐蝕環(huán)境中的力學性能和結構完整性對保護套管、實現(xiàn)良好層間封隔具有十分重要的作用[4]。 

目前研究主要針對溫度、壓力、時間、水濕環(huán)境、防腐材料等因素對常規(guī)密度水泥石腐蝕規(guī)律和機理的影響[5-7]。而在南海高溫高壓氣井固井中，為保證井筒壓力平衡，通常需要采用高密度固井水泥漿[8-9]。加重劑是配制高密度固井水泥漿必需的外摻料，常用加重材料有重晶石、鐵礦粉和錳礦粉等。通常認為加重劑是惰性組分，不參與水泥的水化反應，但會對水泥漿顆粒的堆積狀態(tài)產生影響，進而影響水泥石的力學性能與孔滲特征[10]。武中濤等[11]研究發(fā)現(xiàn)，不同加重材料對固井水泥石的CO2腐蝕規(guī)律有重要影響。FAKHREDIN等[12]對某生產井（含CO2和H2S）的高密度水泥環(huán)取樣分析后指出，氧化鐵、氧化錳等金屬氧化物型加重劑會與CO2和H2S發(fā)生化學反應，進而嚴重削弱水泥石的性能，影響井筒完整性。 

重晶石粉、磁鐵礦粉、錳礦粉是南海深水固井水泥漿常用的加重材料，然而目前關于不同加重材料對南海深水固井水泥石在CO2與H2S共存條件下腐蝕規(guī)律和機理的影響尚無相關研究。因此，筆者利用高溫高壓腐蝕反應釜模擬南海深水腐蝕條件，利用孔滲聯(lián)測儀、壓汞儀、X射線衍射儀、掃描電鏡等考察了CO2-H2S耦合腐蝕環(huán)境中，重晶石、鐵礦粉和錳礦粉三種加重材料對固井水泥石腐蝕深度、微觀形貌、物相組成、抗壓強度、孔隙度和滲透率等性能的影響，分析加重材料對腐蝕過程的影響機理，以期準確認識加重材料對固井水泥環(huán)在高酸性氣藏條件下的腐蝕規(guī)律，并為水泥漿體系選材和優(yōu)化設計提供有益參考。 

1.   試驗

1.1   試驗材料

試驗材料包括嘉華G級（油井）水泥、硅粉（純度97.8%）、降失水劑G86L、消泡劑X60L、分散劑F41L、重晶石粉、磁鐵礦粉、錳礦粉，所有試驗材料均來自中海油田服務有限公司。重晶石粉、磁鐵礦粉、錳礦粉三種加重材料的基本參數見表1，粒徑分布見圖1，微觀形貌見圖2?？梢钥闯觯i礦粉的粒徑遠小于其他兩種加重材料和水泥，且粒徑分布范圍更集中，具有較好充填水泥石孔隙的作用。此外，錳礦粉的顆粒呈球形，而重晶石粉和磁鐵礦粉的表面粗糙、棱角尖銳、呈不規(guī)則形貌。 

圖  1  加重材料與G級水泥的粒徑分布

Figure  1.  Particle size distribution of weighting materials and G-grade cement

圖  2  加重材料的微觀形貌

Figure  2.  Microstructure of the weighting materials: (a) barite powder; (b) hematite powder; (c) manganese ore powder

為橫向對比重晶石粉、磁鐵礦粉、錳礦粉對水泥漿性能的影響，固定加重材料質量分數為40%，含三種加重材料的水泥漿配方和基本性能見表2?？梢钥闯?，錳礦粉具有良好的密度提升能力，且加重水泥漿保持較好的流動性，這與球形錳礦粉產生“滾珠”效應有關。 

1.2   試驗方法

1.2.1   水泥石試樣的制備與腐蝕

按照表2配方，依據GB/T 19139-2012《油井水泥石試驗方法》，將配制好的水泥漿分別倒入尺寸為?25 mm×25 mm（抗壓強度測試）、?25 mm×50 mm（劈裂抗拉強度與氣測滲透率測試）的模具中，再將水泥漿置于自研高溫高壓養(yǎng)護釜（BSRD-3060F型）中養(yǎng)護成型（養(yǎng)護條件120 ℃×20.7 MPa×7 d）。將制備的水泥石試樣完全沒入H2S水溶液中（試樣處于液相腐蝕環(huán)境）。腐蝕條件為總壓10 MPa，CO2分壓7 MPa，H2S分壓3 MPa，溫度120 ℃，試驗時間7 d。 

1.2.2   測試表征方法

力學性能測試：采用萬能材料試驗機（TSE 105D型）對?25 mm×25 mm水泥石試樣進行抗壓強度測試，對?25 mm×50 mm水泥石試樣進行巴西劈裂抗拉強度測試。 

滲透率測定：將?25 mm×50 mm水泥石試樣烘干后，采用孔滲聯(lián)測儀（HKY-300型）進行滲透率測試。試驗條件如下：圍壓2.5 MPa，大氣壓101.7 kPa，N2黏度0.017 85 mPa·s。 

孔結構測試：水泥石采用異丙醇置換法終止水化后，將其置于真空干燥箱中干燥24 h，然后將水泥石敲成粒徑1~3 mm的小顆粒試樣，隨后采用壓汞儀（Poremoster-r60型）對水泥石的孔隙率與孔徑分布進行測試。 

物相組成分析：將水泥石置于異丙醇中浸泡終止水化，然后置于40 ℃真空干燥箱中干燥至恒定質量，用研缽快速研磨至細度75 μm以下，隨后采用X射線衍射儀（D8型）對水泥石的物相組成進行分析，掃描角度為10°~80°，掃描步長為0.04（°）/s。 

微觀形貌分析：將采用異丙醇終止水化并烘干后的水泥石敲成薄片試樣，取含新鮮斷面水泥石固定于樣品臺上并噴金，隨后利用掃描電子顯微鏡（SEM，TM4000型）對水泥石的微觀形貌進行分析。 

2.   結果與討論

2.1   加重材料對水泥石孔滲性能的影響

由表3和圖3可見：MKF-C（錳礦粉加重水泥石）具有最低的孔隙度和滲透率，且大部分孔徑小于100 nm。這是由于錳礦粉粒徑較小，可在水泥石中起到了較好的充填作用，提高水泥石的密度。而磁鐵礦由于粒徑大于重晶石和錳礦粉，充填作用較弱，因此CTK-C（磁鐵礦加重水泥石）的孔隙度和滲透率最高，其滲透率為MKF-C的2.16倍。此外，CTK-C還存在較多數百納米的微孔，這對水泥石的強度和密度存在不利影響。 

圖  3  采用不同加重材料所得水泥石的孔徑分布曲線

Figure  3.  Pore size distribution curves of cement stone with varying weighting materials

2.2   加重材料對腐蝕前后水泥石形貌與力學性能的影響

由圖4可見：采用不同加重材料所得水泥石經過腐蝕后，其表面及剖面形貌均具有較大區(qū)別。腐蝕后ZJS-C表面平整，且存在較多灰白色粉末，這與腐蝕產物碳酸鈣在水泥石表面沉積有關[13]。而CTK-C表面發(fā)現(xiàn)了明顯的疏松層，且有部分水泥石發(fā)生剝落，這與磁鐵礦粉能與H2S反應有關[14]。對比水泥石剖面可以看出，腐蝕后的水泥石呈墨綠色，這與水泥石中Fe元素與H2S中S元素結合形成FeS2有關。在本試驗條件下，ZJS-C與CTK-C均被完全腐蝕穿透，而MKF-C僅在表面出現(xiàn)了約4 mm厚的腐蝕層，內部未發(fā)現(xiàn)腐蝕跡象。由此可見，MKF-C具有最優(yōu)的抗CO2-H2S腐蝕性能，這是因為MKF-C的孔隙度和滲透率最低，對腐蝕介質侵入的阻滯能力較高。 

圖  4  采用不同加重材料所得水泥石的表面與剖面形貌

Figure  4.  Surface (a-c) and cross-sectional (d-f) morphology of cement stone with varying weighting materials

由圖5可見：腐蝕前，MKF-C具有最高的抗壓強度與抗拉強度，ZJS-C次之，CTK-C的強度最低，這與三種加重材料的充填能力有關。腐蝕后，CTK-C的腐蝕最嚴重，其強度損傷率最高，MKF-C的腐蝕程度最低，其強度損傷率也最低，這與形貌觀察結果相吻合。此外，抗拉強度損傷率遠高于抗壓強度損傷率，這與水泥石的脆性材料特性有關。在CO2和H2S腐蝕作用下，水泥石表面腐蝕層的水化產物發(fā)生解離，微裂隙和微孔隙數量增多，水泥石在受到拉伸載荷作用時裂縫就會快速發(fā)育。 

圖  5  采用不同加重材料所得水泥石腐蝕前后的抗壓強度與抗拉強度

Figure  5.  Compressive strength (a) and tensile strength (b) of cement stone with varying weighting materials before and after corrosion

2.3   加重材料對腐蝕前后水泥石物相組成的影響

由圖6可見：腐蝕前，加重水泥石除了存在水化產物Ca（OH）2（簡稱CH）外，還存在對應加重材料中Fe3O4、BaSO4、Mn3O4的特征衍射峰。腐蝕后，在2θ為30°附近發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕產物碳酸鈣的衍射特征峰。ZJS-C在CO2-H2S耦合腐蝕后，XRD圖譜中CH衍射峰強度顯著降低重，而碳酸鈣衍射峰強度最高，這表明腐蝕過程以CO2腐蝕為主，其生成的碳酸鈣可填充水泥石孔隙，補償部分強度損失。CTK-C的XRD圖譜中CH的衍射峰強度顯著降低，同時碳酸鈣衍射峰強度增強。值得注意，在2θ為32°±0.5°處檢測到FeS2的特征衍射峰[15-16]，表明磁鐵礦粉參與了CO2-H2S耦合腐蝕反應，F(xiàn)eS2的生成進一步劣化了水泥石的孔隙結構，導致其力學性能衰退嚴重。MKF-C產物中CH衍射峰強度的降低幅度最低，生成碳酸鈣衍射峰強度最低，且未發(fā)現(xiàn)其他腐蝕產物生成，這表明錳礦粉對水泥石孔隙的充填作用封堵了腐蝕介質的滲透擴散路徑，降低了腐蝕速率；此外，Mn3O4具有較強的化學穩(wěn)定性，不易被H2S腐蝕，進而發(fā)揮了更為優(yōu)異的孔隙填充功效。 

圖  6  采用不同加重材料所得水泥石腐蝕前后的XRD圖譜

Figure  6.  XRD patterns of cement stone with varying weighting materials before (a) and after (b) corrosion

2.4   加重材料對腐蝕前后水泥石微觀形貌的影響

如圖7所示：CTK-C表面存在大量的孔隙，同時發(fā)現(xiàn)部分橢圓形FeS2顆粒堆疊，這進一步佐證磁鐵礦粉與H2S發(fā)生了腐蝕反應，此外還觀察到了針狀C5S6H5.5晶體，這表明原本具備高鈣硅比特征的水化產物已在腐蝕介質的作用下發(fā)生淋濾脫鈣現(xiàn)象，進而導致水泥產物微結構被破壞，CTK-C的力學性能顯著降低。ZJS-C也發(fā)生了水化產物的淋濾脫鈣，針狀C5S6H5.5晶體與棒狀文石（CaCO3）晶體交錯堆疊，棒狀文石結構對水泥石的孔隙可以起到一定的修復作用，對水泥石的力學性能產生一定的補償效應。相較于其他兩種加重材料，MKF-C腐蝕產物的孔隙結構相對致密，且棒狀的文石晶體交錯堆疊，導致其力學性能衰退程度有所降低。 

圖  7  采用不同加重材料所得水泥石腐蝕后的微觀形貌

Figure  7.  Micro-morphology of cement stone with varying weighting materials after corrosion

3.   結論

（1）無機礦物重晶石粉雖然不與腐蝕介質發(fā)生反應，但其無法有效填充水泥石孔隙，腐蝕介質在水泥基體中滲透與擴散速度較快，進而導致水泥石力學性能劣化。 

（2）磁鐵礦粉在CO2-H2S耦合腐蝕作用下，易與H2S發(fā)生反應并產生FeS2，破壞水泥基體的孔隙結構，使水泥石的力學性能大幅衰退。 

（3）球形錳礦粉作為加重材料，可通過“滾珠”效應提高水泥漿體流動性，并能有效填充水泥石的孔隙結構，降低加重水泥石的孔隙度與滲透率，進而阻礙腐蝕介質在水泥基體中的滲透與擴散。

文章來源——材料與測試網