分享：改性氧化石墨烯環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂層的耐蝕性

環(huán)氧樹(shù)脂是金屬防腐蝕領(lǐng)域常用涂層涂料，它能在金屬表面形成一層具有防腐蝕功能的保護(hù)膜。然而環(huán)氧樹(shù)脂具有微孔和缺陷，長(zhǎng)期接觸腐蝕性電解液會(huì)造成結(jié)構(gòu)破壞，添加填料可以解決這一問(wèn)題。石墨烯因其卓越的阻隔性能和化學(xué)穩(wěn)定性被視為理想的增強(qiáng)材料[1]，只要在涂層中引入少量石墨烯，就可以明顯改善涂層的物理性能，但高導(dǎo)電性引發(fā)的電偶腐蝕和較差的材料相容性限制了其實(shí)際應(yīng)用[2]。因此，目前的研究重點(diǎn)是提高石墨烯與其他物質(zhì)的相容性和自身的分散性[3]。石培培[4]在聚乙烯醇（PVB）涂料中加入還原氧化石墨烯（rGO），采用刷涂法制備了含不同量還原氧化石墨烯的涂層，利用Tafel極化曲線和浸漬試驗(yàn)等對(duì)其耐蝕性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明：當(dāng)還原氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)，涂層的耐蝕性最佳。張軍峰等[5]采用硅烷偶聯(lián)劑KH-550改性氧化石墨烯（GO），并將改性后的氧化石墨烯與WEP（水性環(huán)氧樹(shù)脂）乳液混合均勻，涂于熱鍍鋅鋼板上。采用醋酸鉛點(diǎn)滴試驗(yàn)和中性鹽霧試驗(yàn)對(duì)其耐蝕性進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明，改性氧化石墨烯能明顯提高水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的耐蝕性。LIN等[6]將還原氧化石墨烯與聚苯胺（PSS-PANI）混合，加入到環(huán)氧樹(shù)脂中。結(jié)果表明，環(huán)氧樹(shù)脂/PSS-PANI/rGO涂層大幅提高了碳鋼復(fù)合材料的耐蝕性。PARHIZKAR等[7-8]不僅用3-氨基丙基三乙氧基硅烷修飾氧化石墨烯表面，還制備了3-（三乙氧基硅烷基）丙基異氰酸酯和3-氨基丙基三乙氧基硅烷功能化的氧化石墨烯復(fù)合材料，將其添加到溶膠-凝膠基硅烷涂層中，可以顯著提高涂層附著力，進(jìn)而提高其耐蝕性。 

為了解決復(fù)合涂料中氧化石墨烯的團(tuán)聚問(wèn)題及其與其他物質(zhì)的相容性，增強(qiáng)氧化石墨烯環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂層的耐蝕性，筆者采用聚苯胺對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行改性，制備了聚苯胺改性氧化石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂層，并用電化學(xué)方法和鹽水浸泡試驗(yàn)探討了該涂層的防腐蝕性能。 

1.   試驗(yàn)

1.1   試樣

基體材料為Q235低碳鋼，涂層試樣的制備工藝流程為：試片前處理→刷涂→預(yù)熱（60 ℃，30 min）→固化（90~100 ℃，120 min）→自然冷卻。 

預(yù)處理在整個(gè)加工過(guò)程中至關(guān)重要，它決定了涂層與基體之間的附著力[9]。預(yù)處理主要是去除試件表面的油脂和銹跡。試驗(yàn)采用高溫（200~300 ℃）除油，然后進(jìn)行涂布處理。 

主要試驗(yàn)試劑如表1所示。將苯胺（5 mL）和1 mol/L鹽酸（100 mL）混合成苯胺-鹽酸溶液，在冰浴中攪拌。然后將APS（10 g）和1 mol/L鹽酸（100 mL）混合成APS-HCl溶液，加入到上述溶液中以加速混合反應(yīng)，保持反應(yīng)溫度為0 ~ 5 ℃，攪拌5 h后，當(dāng)聚苯胺翡翠鹽的特征綠色可見(jiàn)時(shí)，停止反應(yīng)，室溫靜置，然后過(guò)濾溶液，用去離子水和乙醇洗滌至中性，并在100℃真空烘箱中干燥，得到深綠色聚苯胺產(chǎn)物（PANI）。 

在冰?。?~5 ℃）下，將石墨粉（1 g）加入濃H2SO4（120 mL）-H3PO4（10.0 mL）強(qiáng)氧化混合溶液中，使用電動(dòng)攪拌器強(qiáng)烈攪拌，使石墨粉均勻分散。向上述溶液中分批緩慢加入KMnO4（6.0 g），并持續(xù)攪拌30 min，確保氧化劑充分混合。將燒瓶轉(zhuǎn)移至（50±2）℃油浴，并攪拌12 h。溶液冷卻至室溫后，將反應(yīng)液緩慢滴加至200 mL冰水（含10 mL 30% H2O2）中，磁力攪拌至溶液變?yōu)榱咙S色。以4 000 r/min離心收集產(chǎn)物，用去離子水、濃鹽酸和無(wú)水乙醇洗滌3次，再用去離子水洗滌2次，凍干得到氧化石墨烯。 

將PANI（3 mg）加入50 mL燒杯中，將5 mL稀釋劑[w（甲苯）∶w（正丁醇）=1∶1，下同]加入燒杯中，磁力攪拌10 min，隨后超聲處理20 min以確保PANI充分分散。向上述分散液中加入環(huán)氧樹(shù)脂E-44（3 g），并補(bǔ)加1.5 mL混合稀釋劑，機(jī)械攪拌1 h，直至形成均勻的PANI/EP復(fù)合溶液，隨后加入促進(jìn)劑吡啶（1.5 mL），攪拌20 min，再加入固化劑（1.5 mL），攪拌30 min。將混合液置于真空干燥器中去除氣泡。將脫泡后的溶液涂覆于基材表面，制備得到PANI/EP涂層。 

將苯胺（2.5 mL）和1 mol/L鹽酸（250 mL）配成苯胺-鹽酸溶液，冰?。?~5 ℃）下磁力攪拌。將GO（23 mg）加入苯胺-鹽酸溶液中，超聲處理30 min后繼續(xù)攪拌。另將過(guò)硫酸銨（5.7 g）溶于1 mol/L鹽酸溶液（125 mL）中，配制成APS-HCl溶液，并在冰浴條件下緩慢滴加至苯胺-鹽酸混合液中，保持反應(yīng)溫度為0~5 ℃。反應(yīng)體系持續(xù)攪拌8 h后，于室溫靜置16 h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物過(guò)濾，并用去離子水反復(fù)洗滌至濾液呈中性。最后，將產(chǎn)物在60 ℃真空烘箱中干燥，得到聚苯胺/氧化石墨烯復(fù)合物（PANI/GO）。 

將PANI/GO（3~20 mg）加入50 mL燒杯中，加入5 mL稀釋劑，攪拌10 min，然后超聲處理，向溶液中加入環(huán)氧樹(shù)脂（3 g），加入1.5 mL稀釋劑，機(jī)械攪拌至分散均勻，1 h后加入促進(jìn)劑吡啶（1.5 mL），攪拌20 min，將固化劑T-31（1.5 mL）加入燒杯中繼續(xù)攪拌30 min。最后吸去燒杯中的氣泡。得到含不同量（0.1%~2.0%）GO的PANI/GO/EP復(fù)合涂料（PANI/GO/EP）。 

利用線棒涂布器將不同含量的PANI/GO/EP涂料和PANI/EP涂料分別勻速涂布在Q235鋼上，得到厚約200 μm的涂層，將其置于平面上室溫固化，即可得到不同含量的PANI/GO/EP復(fù)合涂層和PANI/EP涂層。 

1.2   試驗(yàn)方法

采用TT300型測(cè)厚儀，根據(jù)GB/T 13452.2-2008《色漆和清漆漆膜厚度的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試涂層厚度。 

采用BGD503型漆膜劃格板，膠帶型號(hào)為Tesa4657，試樣尺寸為150 mm×70 mm，網(wǎng)格間距為1 mm，網(wǎng)格為5×5格，依據(jù)GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗(yàn)》測(cè)試涂層附著力。 

電化學(xué)試驗(yàn)在CHI660A電化學(xué)工作站上進(jìn)行。樣品用HY914膠密封。工作電極是工作面積為10 mm×10 mm的試樣，非工作面用環(huán)氧樹(shù)脂密封。參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為1.0 cm2鉑網(wǎng)，室溫下腐蝕溶液為3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）NaCl溶液。測(cè)試前在N2下穩(wěn)定10 min。電化學(xué)試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，待開(kāi)路電位穩(wěn)定后，測(cè)試Tafel極化曲線和電化學(xué)阻抗譜（EIS）。Tafel極化曲線的電位掃描范圍為開(kāi)路電位上下500 mV，掃描速率為5 mV/s；EIS測(cè)試頻率為0.01~105 Hz。為了避免雜散電流和外部干擾，將系統(tǒng)被置于自制法拉第屏蔽籠中。利用電化學(xué)分析儀自帶的軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行外推處理。利用Zsimp Win軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。 

依據(jù)GB/T 30789.2-2014《色漆和清漆　涂層老化的評(píng)價(jià)　缺陷的數(shù)量和大小以及外觀均勻變化程度的標(biāo)識(shí)：第2部分：起泡等級(jí)的評(píng)定》、GB/T30789.3-2014《色漆和清漆　涂層老化的評(píng)價(jià)　缺陷的數(shù)量和大小以及外觀均勻變化程度的標(biāo)識(shí)　第3部分：生銹等級(jí)的評(píng)定》、GB/T 30789.4-2015《色漆和清漆　涂層老化的評(píng)價(jià)　缺陷的數(shù)量和大小以及外觀均勻變化程度的標(biāo)識(shí)　第4部分：開(kāi)裂等級(jí)的評(píng)定》、GB/T 30789.5-2015《色漆和清漆　涂層老化的評(píng)價(jià)　缺陷的數(shù)量和大小以及外觀均勻變化程度的標(biāo)識(shí)　第5部分：剝落等級(jí)的評(píng)定》評(píng)定涂層起泡、生銹、開(kāi)裂、剝落的等級(jí)。配制3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液，將不同涂層試樣浸泡于試驗(yàn)溶液中，試樣的浸泡高度相同，上端距液面約2 cm。每7 d更換一次3.5% NaCl溶液，記錄試樣的表面腐蝕情況。為每種試樣設(shè)置三組平均試驗(yàn)，尺寸為150 mm×70 mm×0.28 mm。每周觀察并記錄涂層表面是否起泡或生銹。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   氧化石墨烯對(duì)涂層厚度和附著力的影響

測(cè)試得到PANI/EP涂層和PANI/GO/EP復(fù)合涂層的厚度分別為195 μm和199 μm；附著力分別為4級(jí)（切割面積脫落大于35%但小于65%）和0級(jí)（切割邊緣光滑無(wú)網(wǎng)格脫落）。結(jié)果表明，聚苯胺/氧化石墨烯復(fù)合材料中的一些極性基團(tuán)與環(huán)氧樹(shù)脂中的極性基團(tuán)發(fā)生了良好的交聯(lián)反應(yīng)，顯著提高了涂層的附著力。 

2.2   鹽水浸泡試驗(yàn)

鹽水浸泡試驗(yàn)結(jié)果表明：PANI/EP涂層經(jīng)過(guò)5周浸泡后，表面出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物，最終基體發(fā)生腐蝕。PANI/GO/EP復(fù)合涂層在NaCl溶液中浸泡8周后，表面沒(méi)有出現(xiàn)腐蝕，證明涂層中引入的GO可以作為屏蔽層，隔離浸泡過(guò)程中基底與腐蝕介質(zhì)的直接接觸，起到一定的物理保護(hù)作用（圖略）。 

2.3   電化學(xué)測(cè)試

2.3.1   Tafel極化曲線

由圖1可見(jiàn)：當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)，復(fù)合涂層表現(xiàn)出較好的耐蝕性，說(shuō)明涂層的耐蝕性隨著填料含量的增加而增加。這是因?yàn)榉稚⒃谕繉又械难趸┳鳛槟臀g填料，可以改變和延長(zhǎng)腐蝕介質(zhì)的滲透路徑。 

圖  1  不同含量PANI/GO/EP涂層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線

Figure  1.  Polarization curves of PANI/GO/EP coatings with different contents in 3.5%NaCl solution

但當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.4%時(shí)，氧化石墨烯會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致涂層性能下降。涂層下金屬的腐蝕本質(zhì)上是一種電化學(xué)反應(yīng)。導(dǎo)電聚苯胺的存在增加了陰極和陽(yáng)極之間的電阻，減少了水和氧的滲透，且使電解質(zhì)離子難以滲透，達(dá)到了防腐蝕的目的[10]。由圖2和表2可見(jiàn)，與裸鋼試樣相比，幾種涂層試樣的腐蝕電位（Ecorr）均更正，腐蝕電流密度（Jcorr）均低于裸鋼試樣（1.540×10-4 A·cm-2）。環(huán)氧樹(shù)脂涂層試樣的腐蝕電流密度略低于裸鋼試樣（8.282×10-5 A·cm-2），腐蝕電位為-0.652 V，表明環(huán)氧樹(shù)脂涂層并未顯著降低基材的腐蝕。聚苯胺/環(huán)氧樹(shù)脂涂層試樣的腐蝕電位更正，腐蝕電流密度明顯下降（6.513×10-6 A·cm-2）。PANI/0.4%GO/EP復(fù)合涂層試樣的腐蝕電位為-0.085 V，腐蝕電流密度為3.864×10-7 A·cm-2，比裸鋼試樣下降了將近3個(gè)數(shù)量級(jí)，防腐蝕效率（PE）為99.874%，這表明氧化石墨烯具有優(yōu)異的阻隔性能[11]，并且具有比PANI/EP涂層更高的耐蝕性。 

圖  2  不同類型涂層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線

Figure  2.  Polarization curves of different types of coatings in 3.5%NaCl solution

由圖3可見(jiàn)：在浸泡初期（0~7 d），PANI/EP涂層試樣的腐蝕電流密度迅速增加到1.347×10-5 A·cm-2，比浸泡0 d時(shí)的高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，PE下降到87.331%，說(shuō)明涂層的耐蝕性大大降低。在浸泡中期（8~35 d），PANI/EP涂層試樣的PE保持穩(wěn)定。浸泡42 d后，PANI/EP涂層試樣的腐蝕電流密度迅速增加，PE僅為27.394%。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，金屬基材表面發(fā)生大面積腐蝕。浸泡49 d，腐蝕產(chǎn)物殘留導(dǎo)致涂層保護(hù)效果喪失，各項(xiàng)參數(shù)都降低到與裸鋼試樣相似的水平，說(shuō)明涂層不再具有保護(hù)作用。然而，PANI/GO/EP涂層試樣經(jīng)過(guò)84 d浸泡后，其PE仍高于PANI/EP涂層，浸泡91 d，不再具有保護(hù)基體的能力。因此，可以認(rèn)為PANI/EP涂層的有效保護(hù)時(shí)間為49 d，而PANI/0.4%GO/EP復(fù)合涂層的有效保護(hù)時(shí)間近91 d。這可以歸因于PANI/GO/EP復(fù)合涂層優(yōu)異的阻隔性和附著力，涂層能夠排斥腐蝕離子，從而延長(zhǎng)了對(duì)基材的保護(hù)時(shí)效。 

圖  3  在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后涂層的塔菲爾極化曲線圖

Figure  3.  Tafel polarization curves of PANI/GO/EP (a-b) and PANI/EP (c) after immersion in 3.5% NaCl solution for different periods of time

2.3.2   電化學(xué)阻抗

電化學(xué)阻抗譜可以反映腐蝕性電解液的滲透程度，驗(yàn)證涂層的保護(hù)效果，評(píng)價(jià)涂層試樣的防腐蝕性能[12-13]。由EIS圖可知：與裸鋼試樣相比，PANI/GO/EP復(fù)合涂層的低頻阻抗模值（|Z|0.01 Hz）顯著增大。阻抗譜圓弧半徑的增大表明涂層對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻隔能力增強(qiáng)[13]。PANI/GO/EP復(fù)合涂層的容抗弧半徑最大，表現(xiàn)為高電阻、低電容的特性[14]。其防腐蝕性能優(yōu)于其他涂層。這主要?dú)w因于：腐蝕介質(zhì)難以通過(guò)涂層內(nèi)部的填料網(wǎng)絡(luò)形成連續(xù)滲透路徑；填料GO的分散顯著延長(zhǎng)了腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散通道，使其更難接觸基材。此外，PANI進(jìn)一步協(xié)同提升了涂層的防護(hù)性能。 

采用圖4所示等效電路對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表3?？梢钥闯?，PANI/0.4%GO/EP復(fù)合涂層存在較高的涂層電阻，表明膜層已具備一定的厚度，且不存在感抗，具有較低的涂層電容和較高的涂層電阻，因而耐蝕性較強(qiáng)。 

圖  4  等效擬合電路

Figure  4.  Equivalent fitting circuit

由圖5可見(jiàn)：PANI/0.4%GO/EP復(fù)合涂層具有優(yōu)異的防腐蝕性能。其始終表現(xiàn)為單一的電容弧阻特性，沒(méi)有擴(kuò)散尾，說(shuō)明整個(gè)腐蝕過(guò)程是一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)，阻抗曲線隨浸泡時(shí)間略有變化，這是由于腐蝕介質(zhì)在涂層中的轉(zhuǎn)移速率不同[15]。浸泡初期，涂層的|Z|0.01 Hz迅速下降，半徑明顯變小，這是腐蝕離子滲透造成的。浸泡中期，涂層的阻抗測(cè)試參數(shù)保持相對(duì)穩(wěn)定，但在浸泡84 d時(shí)，涂層的|Z|0.01 Hz再次快速下降，一周后下降到與裸鋼試樣相同的水平，失去了保護(hù)基材的能力。阻抗半徑的測(cè)試結(jié)果也證明了這一現(xiàn)象。PANI/0.4%GO/EP復(fù)合涂層對(duì)基材有效保護(hù)時(shí)間約為91 d。這說(shuō)明氧化石墨烯和聚苯胺之間的相互作用力更強(qiáng)，導(dǎo)電聚合物和具有阻隔作用的氧化石墨烯的協(xié)同作用使得腐蝕介質(zhì)較少滲透到涂層中，且難以在涂層中遷移，從而提高了涂層的防腐蝕性能[16-18]。 

圖  5  PANI/0.4%GO/EP復(fù)合涂層浸入3.5%NaCl溶液中不同時(shí)間后的電化學(xué)阻抗譜

Figure  5.  EIS of PANI/0.4%GO/EP composite coating after immersion in 3.5% NaCl solution for different periods of time

3.   結(jié)論

（1）氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的PANI/GO/EP復(fù)合涂層的防腐蝕效果最好。浸泡試驗(yàn)結(jié)果表明，聚苯胺和氧化石墨烯的加入使試樣具有比PANI/EP涂層更好的耐蝕性。同時(shí)，PANI/GO/EP復(fù)合涂層的附著力為0級(jí)。 

（2）PANI/0.4%GO/EP復(fù)合涂層的防腐蝕效率達(dá)到99.874%，涂層對(duì)基材的長(zhǎng)期有效保護(hù)時(shí)間為91 d，與PANI/EP涂層相比，涂層的長(zhǎng)期有效性提高了約42 d。 

（3）PANI/GO/EP復(fù)合涂層耐蝕性增強(qiáng)的原因是氧化石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)首先提供了一個(gè)阻擋層，阻止微孔穿透，阻礙腐蝕介質(zhì)的移動(dòng)。同時(shí)，聚苯胺改性氧化石墨烯復(fù)合材料作為填料拓展了腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散路徑，增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合涂層的耐腐蝕性能，此外，PANI進(jìn)一步協(xié)同提升了涂層的防護(hù)性能。

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